本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種改性（甲基）丙烯酸酯樹脂，所述樹脂含有（甲基）丙烯酸酯類鏈節(jié)，不飽和雙鍵和羧酸基團(tuán)，不飽和雙鍵和環(huán)氧基的基團(tuán)和含雙鍵的有機(jī)硅的基團(tuán)。本發(fā)明專利技術(shù)可以以多種方式固化、具有高硬度、高韌性、不粘連、附著力強(qiáng)、耐磨性好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域中，本發(fā)明專利技術(shù)還涉及該材料的制備方法。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于有機(jī)高分子合成
，尤其涉及一種可多重固化有機(jī)硅改性（甲 基）丙烯酸酯樹脂及其制備方法，所述樹脂可以應(yīng)用于熱、紫外光、濕氣、空氣固化的涂料、 膠黏劑、油墨等領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
現(xiàn)有技術(shù)中，提出了涉及各種（甲基）丙烯酸酯類可熱固化、紫外光固化的樹脂，固 化后的樹脂具有光固化快、涂膜硬度高、附著力好、光澤好、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 以兩種或多種方式固化的（甲基）丙烯酸酯類樹脂一般都能達(dá)到比較理想的效果， 但是存在一次固化后易粘連的問題，提高分子量又會使黏度增大給施工帶來不便，交聯(lián)度 增大會使韌性降低。加入脫模層可以解決上述問題，但是會增加成本。另外，不能同時保持 高硬度和高韌性，即附著力好既又不粘連。 中國專利CN101665561B中公開了一種硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚 物及其制備方法，其中所述的多重固化涂料是先將多元醇真空除水，加入二異氰酸酯，合成 聚氨酯預(yù)聚體，然后加入超支化聚酯，再加入羥基丙烯酸酯和阻聚劑，加入催化劑引發(fā)聚 合，最后加入雙氨基硅氧烷和活性稀釋劑，反應(yīng)一段時間，即得硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯 超支化低聚物。將此硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物和光引發(fā)劑、活性稀釋劑、 溶劑、助劑混合，得到紫外光-熱-潮氣多重固化材料。此多重固化材料黏度200 mPa· s -800mPa · s，數(shù)均分子量2000-8000。此涂料中的低聚物和活性稀釋劑中含有不飽和雙鍵， 可以紫外光固化。紫外光固化是此涂料的主要固化方式；熱固化是靠紫外光的熱能形成附 加聚合，聚合的單元是聚氨酯和丙烯酸酯；含有的硅氧烷可以潮氣固化，最后形成聚合物互 穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這里的紫外光-熱-潮氣多重固化材料，雖然由多種固化機(jī)理，但是使用時主 要是通過紫外光固化，而且熱固化和紫外光固化要同時進(jìn)行，如果只通過加熱的方式進(jìn)行 固化，則不能固化成膜，潮氣固化也是輔助固化方式。此紫外光-熱-潮氣多重固化材料的 鉛筆硬度為2H。該方法得到的固化涂料為單次多重固化，在固化收卷后不能在沖壓定型過 程中進(jìn)行二次固化，使得定型過程中的表面修飾受限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的問題 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供了一種含有有機(jī)硅的可多重固化的（甲基） 丙烯酸酯樹脂及其制備方法，其中多重固化基團(tuán)包括羥基、環(huán)氧基和雙鍵。該樹脂可以保持 (甲基）丙烯酸酯樹脂的硬度、光澤、耐化學(xué)腐蝕等性能，同時又克服涂膜的韌性差、不耐磨 等缺點(diǎn)。 本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案是： 一種改性（甲基）丙烯酸酯樹脂，所述樹脂具有以下結(jié)構(gòu)式：其中M為（甲基）丙烯酸酯類鏈節(jié)，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丁烯酸甲 酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、 富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯中的一種或幾種， A為含有不飽和雙鍵和羧酸的基團(tuán)，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、 3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基）丙烯酸、3-碘丙烯酸、芐基丙烯酸中的一種或 幾種所形成的基團(tuán)， G為含有不飽和雙鍵和環(huán)氧基的基團(tuán)，包含縮水甘油（甲基）丙烯酸酯單體或者是縮水 甘油（甲基）丙烯酸酯的齊聚物或共聚物， S為含有雙鍵的有機(jī)硅基團(tuán)， A，n2為大于1的整數(shù)。 G和A之間的化學(xué)鍵是通過環(huán)氧和羧酸反應(yīng)形成的。 所述有機(jī)硅基團(tuán)如下結(jié)構(gòu)所示之一：其中R1表示具有1-20個碳原子的一價烴基或者氫原子，并且η是1以上的整數(shù)，兩個 R1是相同的或者不同的基團(tuán)；其中R2表示取代的或者是未取代的，具有2-20個碳原子的直鏈或者支鏈烯基，并且X 表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或者乙酰氧基，三個X是相同的或者不同的基團(tuán)；其中R3表示取代的或未取代的、具有2-20個碳原子的支鏈或支鏈烯基，并且R4表示一 價烴基，三個R4是相同的或者不相同的基團(tuán)；其中R5表示含有1-20個碳原子的烴基或者氫原子，并且η是大于1的整數(shù)，兩個R5是 相同的或者不同的烴基或者氫原子，R6表示取代的或者是未取代的，具有2-20個碳原子的 直鏈或者支鏈烯基，R7表示氫或者一價烴基。 -種改性（甲基）丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括以下步驟： (1)(甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯和有機(jī)硅共聚物中間體的制備 在通入惰性氣體的條件下，將溶劑1加熱到60°C -90°C，緩慢加入單體1、單體2、引發(fā) 劑、分子量調(diào)節(jié)劑、含有雙鍵的有機(jī)硅的混合液，1小時-6小時加完；體系保溫2小時-10小 時，升溫至l〇〇°C -130°c，并保溫0. 5小時-4小時，得到共聚物中間體， (2)改性（甲基）丙烯酸酯樹脂的制備 將步驟（1)得到的共聚物中間體降溫至60°C以下，通入空氣或者含有氧氣的其他氣 體，加入單體3、阻聚劑、催化劑，然后升溫到70°C-KKTC，保溫2小時-10小時，體系降溫到 60°C以下，加入阻聚劑和溶劑2再攪拌均勻，得到改性（甲基）丙烯酸酯樹脂。 所用含有雙鍵的有機(jī)硅是含有不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體或者是含有機(jī)硅的大分 子。 所述單體1為（甲基)丙烯酸酯類單體，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丁 烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸 二辛酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯中的一種或幾種，所述單體2為含有不飽和雙鍵和環(huán) 氧基的化合物，包含縮水甘油（甲基）丙烯酸酯單體或者是縮水甘油（甲基）丙烯酸酯的齊 聚物或共聚物，所述單體3為含有不飽和雙鍵和羧酸基團(tuán)的化合物，包含丙烯酸、甲基丙烯 酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基）丙烯酸、3-碘丙烯酸、 芐基丙烯酸中的一種或幾種，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧類引發(fā)劑或氧化-還 原類引發(fā)劑。 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二苯甲 酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基過氧化氫，過硫酸鉀、過氧化氫，高錳酸鉀-草酸、萘 酸亞銅-過氧化二苯甲酰、過氧化氫-硫代硫酸鈉。 所述分子量調(diào)節(jié)劑為脂肪族硫醇、四氯化碳、二硫酯、碘仿、1-氯-1-碘烷、亞硫酸 氫鈉、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙酸、巰基丙酸、次磷酸鈉、甲酸鈉中一種或幾種，所述催化 劑為三乙胺、三乙醇胺、N，N-二乙基芐胺、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、三乙基芐基氯化 胺、三苯基膦、芐基三苯基溴化膦中的一種或幾種，所用阻聚劑為苯醌、甲醌、硝基化合物、 芳胺、酷類、含硫化合物、氧、硫等中的一種或幾種。 所述溶劑1和溶劑2為乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、 丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、二乙二醇縮甲醚、丙二醇單 甲醚、乙氧基乙醚中當(dāng)前第1頁1 2 3 4 本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種改性（甲基）丙烯酸酯樹脂，其特征在于，所述樹脂具有以下結(jié)構(gòu)式：其中M為（甲基）丙烯酸酯類鏈節(jié)，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二甲酯或富馬酸二乙酯中的一種或幾種，A為含有不飽和雙鍵和羧酸的基團(tuán)，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2?苯基丙烯酸、3?苯基丙烯酸、2?氟丙烯酸、3?(2?呋喃基)丙烯酸、3?碘丙烯酸或芐基丙烯酸中的一種或幾種所形成的基團(tuán),G為含有不飽和雙鍵和環(huán)氧基的基團(tuán)，包含縮水甘油（甲基）丙烯酸酯單體或者是縮水甘油（甲基）丙烯酸酯的齊聚物或共聚物,S為含有雙鍵的有機(jī)硅基團(tuán),n1，n2為大于1的整數(shù)。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李娜，姜偉，張占國，左志和，滕領(lǐng)貞，成志秀，呂碩，千昌富，
申請(專利權(quán))人：中國樂凱集團(tuán)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：河北;13
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