烴類重整捕獲材料及烴類的除去方法技術

本發明專利技術提供一種可將烴類吸附及改質的烴類重整捕獲材料。本發明專利技術的烴類重整捕獲材料含有SiO2/Al2O3比為7以上且12以下、且經Fe(II)離子進行離子交換的Fe(II)置換β型沸石。相對于Fe(II)置換β型沸石，Fe(II)的承載量合適的是0.001mmol/g～0.5mmol/g。該Fe(II)置換β型沸石是通過以下方法而合適地制造：將SiO2/Al2O3比為7以上且12以下的β型沸石分散在二價鐵的水溶性化合物水溶液中，進行混合攪拌，由此使Fe(II)離子承載在該β型沸石上。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種經類重整捕獲材料（hydrocarbon reforming/trapping material)。另外，本專利技術涉及一種將內燃機的廢氣等氣相中的經類氣體除去的方法。
技術介紹
作為汽車的廢氣凈化用催化劑，已提出了使用經鐵離子進行離子交換的β型沸 石（參照專利文獻1~專利文獻3)。例如專利文獻1中記載了一種脫硝催化劑，其具有以 〇. 1質量％~15質量％的Fe3+離子對SiO 2/Α1203的摩爾比為15~300的β型沸石進行離 子交換的載體、及承載在該載體上的氧化鐵。 專利文獻2中記載：對以下β型沸石進行離子交換而使其承載Fe3+,并使其與含 有氮氧化物的廢氣接觸，所述β型沸石具有在29Si魔角旋轉（Magic Angle Spinning，MAS) 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜中觀測到的歸屬于沸石骨架的Q4的Si 含有率為35質量％~47質量％的骨架結構，且SiO2Al2O3的摩爾比為20以上且小于100。 專利文獻3中記載了一種NOx吸附材料的制造方法。該方法包括以下工序：含浸 工序，使β型沸石含浸氯化鐵水溶液而制成含氯化鐵的沸石；離子交換工序，將該含氯化 鐵的沸石在不含水分的環境中在330°C~500°C下加熱，進行鐵（Fe)離子交換；以及熱處理 工序，在非氧化性環境下對該離子交換工序后的該含氯化鐵的沸石進行熱處理。 與這些技術不同，為了提高作為汽車的廢氣凈化催化劑的三效催化劑對烴類的凈 化效率、節省貴金屬的使用，已提出了一種烴類重整捕獲材料，其將具有金屬氧化物的沸石 孔隙內暫且捕集的烴類改質成反應性更高的化學種，由此使烴類的完全凈化溫度降低，結 果可節省貴金屬的使用（參照專利文獻4及非專利文獻1)。 國際公開第2006/011575號手冊 日本專利特開2007-076990號公報 日本專利特開2008-264702號公報 日本專利特開2008-073625號公報 Μ·小倉、T.大久保及S. P.埃蘭戈文（M. Ogura，T. Okubo，and S. P. Elangovan)，《催化快報（Catal. Lett.)》，118, 72 (2007) ·
技術實現思路
然而，當進行烴類的催化除去時，在廢氣的溫度低的情況下，即便使用上文所述的 專利文獻1~專利文獻3記載的材料也難以將烴類有效地吸附除去。 根據非專利文獻1中記載的技術，由沸石捕獲的甲苯等烴類經改質而被氧化成苯 甲醛或苯甲酸，因此有三效催化劑在更低的溫度下工作等優點。但是，難以使烴類氧化至完 全不使用三效催化劑的水平（level)。 本專利技術的問題在于提供一種可解決上文所述的現有技術所具有的各種缺點的烴 類重整捕獲材料及烴類的除去方法。 本專利技術人等進行了努力研究，結果發現，通過使用經二價鐵進行離子交換而成、且 具有特定的SiO2Al2O3比的Fe (II)置換β型沸石，可達成所述目的。 即，本專利技術提供一種烴類重整捕獲材料，其含有SiO2Al2O3比為7以上且12以下、 且經Fe (II)離子進行離子交換的Fe (II)置換β型沸石。 另外，本專利技術提供一種烴類的除去方法，使SiO2Al2O 3比為7以上且12以下、且經 Fe(II)離子進行離子交換的Fe(II)置換β型沸石與烴類或含有烴類的氣體接觸，使烴類 吸附在該Fe (II)置換β型沸石上， 在氧的存在下對吸附著所述烴類的該Fe(II)置換β型沸石進行加熱，將該烴類 改質除去。 根據本專利技術，當進行烴類的催化除去時，不僅可吸附烴類，而且可將所吸附的烴類 氧化成二氧化碳。【附圖說明】 圖1為用來制造本專利技術中使用的置換前β型沸石的工序圖。 圖2為表示利用甲苯使實施例1中所得的Fe (II)置換β型沸石飽和吸附后進行 升溫脫離測定，利用Q-MSS對脫離后的甲苯進行分析的結果的圖表（載氣為氦氣（He))。 圖3為表示利用甲苯使實施例1中所得的Fe (II)置換β型沸石飽和吸附后進行 升溫脫離測定，利用Q-MSS對脫離后的苯進行分析的結果的圖表（載氣為He/lOvol % O2)。 圖4為表示利用甲苯使實施例1中所得的Fe(II)置換β型沸石飽和吸附后 進行升溫脫離測定，利用Q-MSS對脫離后的二氧化碳進行分析的結果的圖表（載氣為 He/10vol% O2) 〇【具體實施方式】 以下，對本專利技術根據其優選實施形態加以說明。本專利技術涉及一種烴類重整捕獲材 料，其含有利用Fe(II)離子對β型沸石進行離子交換所得的Fe(II)置換β型沸石。所 謂烴類重整捕獲材料，是指通過吸附而暫且捕獲烴類后，可將所捕獲的烴類改質成其他物 質的材料。 本專利技術中所用的Fe(II)置換β型沸石中，Fe(II)離子與存在于β型沸石中的 點上的陽離子進行離子交換，由此承載在β型沸石上。本專利技術中重要的方面為：與 β型沸石所含的陽離子進行離子交換的鐵離子為Fe(II)離子。在與陽離子進行離子交換 的鐵離子為Fe(III)離子的情況下，無法表現出所需水平的氣體除去效果。關于其原因，本 專利技術人認為或許與使用后述具有特定物性值的沸石作為β型沸石有關。 在與陽離子進行離子交換的鐵離子為Fe(III)離子的情況下，無法表現出所需水 平的烴類除去效果，但這并不妨礙本專利技術中所用的Fe (II)置換β型沸石承載Fe (III)離 子。即，容許Fe(II)置換β型沸石承載Fe(III)離子。 本專利技術中，成為使用Fe(II)置換β型沸石的重整捕獲的對象的氣體例如為作為 內燃機的廢氣中所含的氣體的烴類氣體。關于烴類氣體，Fe(II)置換β型沸石尤其對于 以下烴類的重整捕獲有效：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及異辛烷等烷烴類， 乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯及甲基己烯等烯烴類，苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯 等芳香族類等。尤其像后述實施例中例證那樣，關于作為內燃機的廢氣所含的典型烴類的 甲苯，本專利技術的Fe(II)置換β型沸石可在吸附甲苯后，在氧的存在下、例如空氣中將其氧 化成二氧化碳。 相對于Fe (II)置換β型沸石，Fe(II)置換β型沸石所含的Fe (II)的量、即承 載量優選 〇. OOlmmol/g ~0. .Smmol /g，進而優選 0.0 lmmol/g ~0. 48mmo1 /g，優選 0. 1 .Smmol / g~0.45mmol/g。通過將Fe (II)的承載量設定為該范圍，可有效地提高烴類的吸附效率及 烴類的氧化。 Fe(II)置換β型沸石所含的Fe(II)的承載量是利用以下方法測定。首先，稱量 成為測定對象的Fe (II)置換β型沸石。利用氟化氫（HF)將該Fe (II)置換β型沸石溶 解，使用電感耦合等離子體發光光譜分析裝置對溶解液中的鐵的總量進行定量。另外，通過 H2程序升溫還原法（Temperature-Programmed Reduction，TPR)來測定成為測定對象的 Fe(II)置換β型沸石中的Fe(III)的量。然后，由鐵的總量減去Fe(III)的量，由此算出 Fe(II)的量。 為了使β型沸石承載Fe (II)離子，例如可采用以下方法。將β型沸石分散在二 價鐵的水溶性化合物水溶液中，并進行攪拌本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烴類重整捕獲材料，含有SiO2/Al2O3比為7以上且12以下、且經Fe(II)離子進行離子交換的Fe(II)置換β型沸石。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：小倉賢，板橋慶治，大久保達也，門馬清文，S·P·愛蘭格瓦，
申請(專利權)人：UniZeo株式會社，國立大學法人東京大學，
類型：發明
國別省市：日本;JP