聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的高溫聚合物摻合物制造技術

本發明專利技術提供了包含第一聚合物和第二聚合物的高溫組合物，其中所述第一聚合物為聚(芳醚酮二氮雜萘酮)，所述第二聚合物選自聚(芳醚酮)、聚(芳酮)、聚(醚醚酮)、聚(醚酮酮)或聚苯并咪唑、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其混合物。該組合物具有提高的高溫性質，例如改良的高溫承載能力和提高的高溫熔融可加工性。

【技術實現步驟摘要】
聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的高溫聚合物摻合物本申請是2010年10月29日提交的專利技術名稱為“聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的高溫聚合物摻合物”的第201080049256.1號中國專利申請的分案申請。
本專利技術整體上涉及具有提高的高溫性質的高溫組合物。更具體地，本專利技術涉及具有提高的高溫承載能力和提高的高溫熔融可加工性的高溫組合物，以及由此模制的物件。本專利技術還公開了制備所述組合物的方法。
技術介紹
非常期望耐熱性和耐化學性高的晶體聚(芳醚酮)(PAEK)用于要求高的汽車、航空、電子和油田領域的模制物件的制造。聚(芳醚酮)由于其整體優異的性質，例如在高溫下的良好機械性質、對有機溶劑以及強酸和堿的卓越耐化學性、低磨損率、耐磨和耐火性以及電絕緣性而成為重要的工程樹脂。然而，這些晶體PAEK樹脂的相對低的玻璃轉化溫度(Tg)限制了其在有荷載和高溫下的應用。這個不足已經通過加入強化填料(例如纖維玻璃、碳纖維和陶瓷或礦物填料)得到改善，但仍未解決。遺憾的是，雖然強化提高了硬度和強度，但化合物仍然顯示類似的長期荷載性能。也就是說，抗蠕變性和在應力下的張弛性仍然如同該材料未被強化的情況。加入強化纖維還增加了重量、降低了流動并誘導了成型部件內的各向異性。部件中的這種各向異性可導致，例如彎曲或其它不期望的尺寸改變，例如膜內的卷曲。在一些情況下，纖維添加劑可干擾成型部件的表面光滑度，導致不均勻的表面性質。這對于薄部件和膜而言，尤為如此。向PAEK樹脂添加增強填料還使得難以擠壓膜和纖維。這是Tg為工程聚合物應用的主要因素的主要原因。因此，通過使用摻合物提高Tg的能力是非常有價值的選擇。此外，斷裂伸長顯著降低并且可加工性質也受到不利影響。斷裂伸長或延展性是要求密封和抗沖擊性的許多工業應用中的重要要求。因此，需要諸如在高溫下的承載能力的多個性質都被提高，同時還保持了良好的延展性和熔融可加工性的晶體PAEK配方，從而實現其在成型物件、管、片、膜和纖維內的經改良的應用。附圖簡要說明圖1描述了根據本專利技術的實施方式的壓縮成型的PEEK/PBI摻合物((50wt％PEEK和50wt％PBI)的光學顯微照片；圖2描述了根據本專利技術的實施方式的實施例4的儲能模量和正切角—溫度曲線；圖3描述了PEEK和根據本專利技術的實施方式的實施例7的儲能模量和正切角—溫度曲線；圖4描述了PEK和根據本專利技術的實施方式的實施例8的儲能模量和正切角—溫度曲線；圖5描述了根據本專利技術的實施方式的實施例9的DSC曲線；圖6描述了根據本專利技術的實施方式的實施例11的DSC曲線；圖7描述了根據本專利技術的實施方式的實施例13的儲能模量—溫度和正切角—溫度曲線；圖8描述了根據本專利技術的實施方式的實施例15儲能模量—溫度和正切角—溫度曲線。專利技術概述本專利技術第一方面提供了包含第一聚合物摻合物和第二聚合物摻合物的組合物，其中所述第一聚合物摻合物包含選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及其組合組成的組中的聚合物；所述第二聚合物摻合物包含選自由聚(芳醚酮)、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其組合組成的組中的聚合物。本專利技術第二方面提供了組合物，其包含約1重量份-約99重量份的第一聚合物組分和約1重量份-約99重量份的第二聚合物組分，其中所述第一聚合物組分選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及其混合物組成的組；所述第二聚合物組分選自由聚(芳醚酮)、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其混合物組成的組。本專利技術第三方面提供了包含聚合物摻合物的高溫熱塑性組合物，其中所述聚合物摻合物衍生自至少一種聚(芳醚酮二氮雜萘酮)和選自由聚(芳醚酮)、聚苯并咪唑、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其組合組成的組中的聚合物的混合。本專利技術第四方面提供了由所述高溫組合物制成的物件。專利技術詳述摻合聚合物是獲得具有期望的一系列物理性質(例如提高的耐熱性、高溫下的承載能力和提高的熔融可加工性)的塑料材料的方法。芳族聚苯并咪唑的特征在于高度熱穩定性。它們可被成型以形成顯示對熱、水解介質和氧化性介質引起的降解的抗性的應用廣泛的纖維、膜和其它物件。然而，許多聚苯并咪唑在期望的低溫和壓力下不易于熔融加工。特別地，成型部件需要兩個階段的方法，所述方法涉及PBI粉的冷壓縮，然后在425-500℃和1-3Kpsi壓力下加熱數小時。聚合物摻合物可包含可混聚合物、不可混聚合物或者可混聚合物與不可混聚合物(或部分可混聚合物)的組合。包含具有兩個或更多個相的不可混聚合物的摻合物可以是相容的或不相容的。可混或部分可混的摻合物在聚(芳醚酮)、聚醚酰亞胺、聚(芳醚砜)和聚(苯硫醚)的情況下具有提高的在高溫下承載能力，在聚苯并咪唑的情況下具有提高的熔融可加工性。提高的承載能力的特征在于在聚合物摻合物的儲能模量-溫度曲線中儲能模量下降的開始溫度的增加，并且提高的熔融可加工性由擠出的簡易性來證明。如通過在聚合物加工操作中，尤其是注射成型過程中的分層或皮-芯分層結構的形成所證明的，不可混聚合物的不相容摻合物可能具有相分離的問題。在提及此類材料時所使用的術語“分層”描述了視覺上觀察到的表層分離，產生成片剝落或洋蔥皮的效果。不相容性還可導致差的機械性質和邊緣的表面外觀(條紋、珍珠般光澤等)。圖1為顯示聚(醚醚酮)(PEEK)(50wt％)和PBI(50wt％)的摻合物的相分離的光學顯微照片，其中在顯微照片中以黑色或灰色表示的獨特PBI相保持為變形的顆粒。該摻合物被粉末混合，然后用雙螺桿擠壓機在450℃擠出，隨后壓縮成型。在這個相容但不可混的摻合物中，PBI在高于其玻璃轉化溫度的溫度下增強了PEEK基質。可混聚合物摻合物提供期望的額外最終用途性質以及使產物性質處于可混組合物范圍內的各組分的中間的優勢。可混摻合物不像不可混摻合物那樣具有分層的問題，并且除了由相容性摻合物提供的增強之外，通常還具有均勻的物理性質。雖然通常期望兩種或更多種聚合物的可混摻合物，但過去卻一直難以獲得。期望相同或相似類型的兩種或更多種聚合物的摻合物可能具有更好的可混性的可能性。然而，同一類型的聚合物通常不可混并且形成多相的組合物。例如，得自SolvayAdvancedPolymersLLC的2000是兩種聚砜(聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU))的不可混摻合物。此外，文獻中存在許多同一類型的聚合物的不可混摻合物的此類實例。在聚合物摻合物的可混性或相容性領域，現有技術已經發現，即便已經付出了大量勞動，仍無法獲得可預測性。如P.J.Flory(PrinciplesofPolymerChemistry,CornellUniversityPress,1953,Chapter13,p.555)所述：“對于熱塑性聚合物的混合，不相容性是原則，而可混性或者甚至部分可混合性是例外，這是公知的。由于大多數熱塑性聚合物與其它熱塑性聚合物不可混，兩種或更多種熱塑性聚合物的均質混合物或部分可混混合物確實通常不能以任何程度的確定性來預測”。因此，可混聚合物摻合物并不常見，并且從聚合物化學的角度而言事實上是例外情況。還沒有明確建立用于確定兩種聚合物是否可混的標準。用于確定聚合物-聚合物摻合物的可混性或此類摻合物中的部分相混合的一個通用方法是通過確定與未摻合的組分相比摻合物的玻璃轉化溫度。部分相容本文檔來自技高網...

【技術保護點】
制備摻合物的方法，其包括以下步驟：a)提供第一聚合物摻合物，其包含選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及其組合組成的組中的聚合物；b)提供第二聚合物摻合物，其包含選自由聚苯并咪唑及其組合組成的組中的聚合物；c)在單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機中將所述第一聚合物摻合物與所述第二聚合物摻合物混合，冷卻擠出物，制粒并在150?200℃干燥。

【技術特征摘要】
2009.10.29 US 61/280,1771.制備摻合物的方法，其包括以下步驟：a)提供第一聚合物摻合物，其包含選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及其組合組成的組中的聚合物；b)提供第二聚合物摻合物，其包含選自由聚苯并咪唑及其組合組成的組中的聚合物；c)在單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機中將所述第一聚合物摻合物與所述第二聚合物摻合物混合。2.如權利要求1所述的方法，其中，基于所述第一聚合物摻合物與所述第二聚合物摻合物的總量，所述第一聚合物組分的量為1重量份至99重量份，所述第二聚合物組分的量為1重量份至99重量份。3.如權利要求1或2所述的方法，其中單螺桿擠壓機的最大料筒溫度設定為350-400℃，雙螺桿擠壓機的最大料筒溫度設定為360-400℃。4.如權利要求1或2所述的方法，其中單螺桿擠壓機以10-30rpm運行，雙螺桿擠壓機以250rpm運行。5.如權利要求1或2所述的方法，其中步驟c)在真空下進行。6.如權利要求1或2所述的方法，其還包括以下步驟：將來自單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機的擠出物冷卻，制粒并在150-200℃干燥。7.如權利要求1或2所述的方法，其中所述第一聚合物為式(I)表示的結構單元：其中0.01≤y≤1.00且x+y＝1，且Cp為具有式(II)的二氮雜萘酮基團：Q為具有式(III)的雙酚基團：式(III)中a等于0或1，Z為具有式(IV)的二苯甲酮基團：式(IV)中b等于0或1，或者為具有式(V)的聯苯二酮基團：其中n為整數，以使在30℃時于98％硫酸中的特性粘度為至少0.3dL/g。8.如權利要求1或2所述的方法，其中所述第一聚合物為具有下式的聚(芳醚酮二氮雜萘酮)均聚物：其中n為整數，以使在30℃時于98％硫酸中的特性粘度為至少0.2dL/g。9.如權利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚合物為具有下式的聚苯并咪唑：其中n為整數，以使在25℃時于二甲基甲酰胺酸中的特性粘度為至少0.2dL/g。10....

【專利技術屬性】
技術研發人員：王益鋒，許砥中，艾倫·S·海，李坤，巴維恩·N·帕特爾，
申請(專利權)人：伯利米克思有限公司，
類型：發明
國別省市：美國;US