一種具有多級結構磁性復合金屬有機骨架材料及制備方法技術

一種多級結構磁性復合金屬有機骨架材料及制備方法，屬于磁性金屬有機骨架材料技術領域。該方法包括將含氯化鐵的一種或多種金屬鹽和芳香羧酸配體以一定配比溶解于高沸點的有機溶劑中，通過調控金屬鹽與芳香羧酸的摩爾比以及添加氯化鐵的摩爾比，并配合使用適當的還原劑和絡合劑，經過溶劑熱法一步原位生長出含有超順磁性Fe3O4的多級結構復合金屬有機骨架材料。由于Fe3O4納米磁體和金屬骨架材料能夠同時原位復合，大大縮短了磁性金屬骨架材料的制備流程并簡化了技術工藝。本發明專利技術的具有多級結構的新型磁性金屬有機骨架復合材料，可作為有機污染物的可見光催化劑，在吸附、分離、生物醫藥等方面也具有潛在的應用價值。

【技術實現步驟摘要】
一種具有多級結構磁性復合金屬有機骨架材料及制備方法
本專利技術涉及一種具有多級結構的磁性復合金屬有機骨架材料的及制備方法，屬于磁性金屬有機骨架材料

技術介紹
金屬-有機骨架材料(metal-organicframeworks，MOFs)是一種新型有機-無機雜化多孔材料，它通過過渡金屬離子或金屬簇和有機配體的自組裝形成的具有周期性無限網絡結構一類新型晶態材料。與傳統多孔材料相比，MOFs兼具了無機化合物和有機高分子兩者的優點，具有高的孔隙率、特殊的拓撲結構、規則的孔道結構、大的比表面積、結構性質可調、低的晶體密度以及種類多樣性的特性。正是這些自身性質使MOFs具有有機-無機雜化特性、結構上的有序性和可裁剪性、微孔性以及特殊的光電磁等性質。尤其是MOFs材料具有大的比表面積和高的孔隙率和大的孔徑，有利于功能納米粒子的高度分散，提高反應分子的傳質和擴散，還可以為催化反應提供反應空穴供反應進行，在催化領域具有巨大的應用前景。但金屬有機骨架材料作為液相催化劑時，反應后催化劑與產物的分離比較麻煩，這使得催化劑的重復利用變得困難。近年來，有報道以超順磁性Fe3O4為核制備的磁性復合催化劑，不僅能夠發揮優異催化性能，同時在催化結束后在外磁場的作用實現催化劑與產物的快速分離回收。如果將金屬有機骨架材料(MOFs)與超順磁性Fe3O4一起制備得到磁性MOFs材料，則可以利用外磁場分離、回收、重復循環利用這種復合磁性MOFs催化劑，從而大大提高了新型材料的利用效率。KeFei等人制備以納米Fe3O4為核，表面包覆Cu3(BTC)2的磁性Fe3O4/Cu3(BTC)2復合材料用于藥物釋放(DOI:10.1039/C0JM01770A，J.Mater.Chem.,2011,21,3843-3848)。CN103551197A公布了一種首先制備超順磁性Fe3O4為核，然后依次包覆SiO2和Cu/Zn-MOFs，得到了具有孔籠孔道結構磁性金屬有機骨架材料，并將該類材料用于酰基化反應。CN104030389A公布了一種首先制備出Fe-MOFs，然后再將Fe-MOFs與鐵鹽、還原劑等二次水熱反應制備出磁性復合金屬有機骨架材料，并將其應用于污水中染料的吸附。這兩種專利雖然很好地制備出磁性復合金屬有機骨架材料，但其制備過程較為繁瑣，制備時間相對較長。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種具有多級結構的磁性金屬有機骨架材料及其快速制備方法。采用Cr/Fe/Al的金屬鹽和含羧酸的芳香有機配體作為金屬有機骨架的前驅體，通過分步加入氯化鐵、絡合劑、還原劑，在適當溫度下溶解混勻后，轉移至水熱反應釜中，在一定溫度和時間下，經過水熱法一步制備出含有Fe3O4的磁性復合MOFs材料。一種具有多級結構磁性復合金屬有機骨架材料，其特征在于，通過還原劑和絡合劑的配合，在水熱反應生長目標金屬骨架材料時，同時將其吸附的Fe3+原位還原為納米Fe3O4粒子，從而一步制備出含有彌散分布的納米Fe3O4的多級磁性金屬有機骨架復合材料。其中Fe3O4的含量控制為2-15wt％。本專利技術上述具有多級結構的磁性金屬骨架復合材料的制備方法包括以下幾部分：1、前驅體溶液配制：將一定量的金屬鹽和氯化鐵溶解于高沸點溶劑中，再加入一定量的芳香羧酸配體，在室溫下超聲分散至完全溶解，得到前驅體溶液。其中金屬鹽可以為含Cr、Fe、Al金屬離子的氯化鹽或硝酸鹽中的任一種；芳香羧酸可以為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、反丁烯二酸的任一種；高沸點溶劑可以為乙二醇、一縮二乙二醇的任一種；金屬離子與芳香羧酸的摩爾比為1.5：1～5：1；氯化鐵的添加量占所添加金屬鹽質量的10-25wt％之間(當金屬離子為Fe時，則相當于在原有相對于羧酸配體的鐵鹽配比外再多加上此含量的氯化鐵)。2、還原劑和絡合劑的溶解：將1中的前驅體溶液轉移至油浴中，升溫至一定溫度并攪拌5-10min，然后加入適量的檸檬酸鈉(絡合劑)，繼續攪拌10-30min，最后加入一定量的無水乙酸鈉(還原劑)，繼續攪拌10-30min。其中油浴溫度可控制在60-90℃之間；檸檬酸鈉的添加量與所添加的氯化鐵質量比為0.5-2之間；無水乙酸鈉的添加量與所添加的氯化鐵質量比為0.5-3之間。3、水熱反應：將步驟2中的混合溶液裝入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，升溫至一定溫度并保持一定時間后冷卻至室溫。通過離心分離沉淀物，然后先后用DMF和無水甲醇洗滌多次，80℃下真空干燥12h即為制備的具有多級結構的磁性金屬有機骨架復合材料。其中水熱反應溫度可在180-220℃之間，反應時間可在4-16h之間。本專利技術采用制備的具有片層結構的磁性Fe3O4@Fe-88B材料作為可見光降解亞甲基藍的催化劑，評價了此片層結構的磁性Fe3O4@Fe-88B材料的可見光下催化降解性能以及反應后催化劑在外磁場下的分離回收和重復使用性能，發現這種新型的片層結構的磁性Fe3O4@Fe-88B材料具有良好的可見光降解性能以及高效的重復回收利用性能。本專利技術通過選用適當的還原劑和絡合劑，通過一步法快速制備得到了一類具有多級結構的新型磁性金屬有機骨架復合材料，不僅極大豐富了磁性復合MOFs的制備方法，同時還成功將此類復合材料用于可見光降解污染物催化中。本專利技術制備的具有多級結構的磁性金屬骨架復合材料有如下的顯著優點：1、在金屬有機骨架生長的過程中，可原位將羧酸配體吸附的Fe3+還原為納米Fe3O4，從而實現具有彌散分布的磁性金屬有機骨架材料的一步法制備。不僅大大縮短了制備流程，簡化了制備工藝，同時能夠形成獨特形貌的多級復合結構。2、制備的片層結構的Fe3O4@Fe-88B復合材料，其材料的可見光吸收效率得到顯著提高，進而實現了該新型磁性復合MOFs材料在可見光下降解亞甲基藍性能的顯著提升。3、本專利技術提供的多級結構磁性復合MOFs材料由于具有獨特的多級結構和大的比表面積，還可以在磁性吸附、貴金屬回收、藥物定向釋放、生物蛋白分離等方面具有很好的應用價值。附圖說明圖1.為Fe3O4@Fe-88B的形貌圖，圖2.為Fe3O4@FeBTC的形貌圖，圖3.為Fe3O4@Cr-MIL-101的形貌圖。具體實施方式實施例1：(1)Fe-88B前驅體溶液的制備：首先稱取2.496gFeCl36H2O(其中添加的FeCl3質量為0.42g)加入40mL的乙二醇溶劑中，然后再加入0.3668g對苯二甲酸，最后經過超聲分散充分溶解形成均勻溶液。(2)還原劑和絡合劑的加入：將(1)中溶液轉移至80℃的油浴中，磁力攪拌5min后，先加入0.71g的檸檬酸鈉，磁力攪拌反應15min。然后加入0.49g無水乙酸鈉，繼續攪拌反應15min，從而得到混合溶液。(3)水熱反應：將(2)中的混合溶液加入50mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，然后升溫至200℃并保溫10h。冷卻至室溫后，經過離心、DMF洗滌、無水甲醇洗滌后80℃真空干燥即得到片層結構Fe3O4@Fe-88B磁性金屬有機骨架復合材料。其形貌圖如附圖1所示。實施例2：(1)FeBTC前驅體溶液的制備：首先稱取1.664gFeCl36H2O(其中添加的FeCl3質量為0.24g)加入40mL的乙二醇溶劑中，然后再加入0.72g1,3,5-均苯三本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有多級結構磁性復合金屬有機骨架材料，其特征在于，通過還原劑和絡合劑的配合，在水熱反應生長目標金屬骨架材料時，同時將其吸附的Fe3+原位還原為納米Fe3O4粒子，從而一步制備出含有彌散分布的納米Fe3O4的多級磁性金屬有機骨架復合材料，其中Fe3O4的含量控制為2?15wt％。

【技術特征摘要】
1.一種具有多級結構的磁性金屬骨架復合材料的制備方法，其特征在于，所述具有多級結構的磁性金屬骨架復合材料，通過還原劑和絡合劑的配合，在水熱反應生長目標磁性金屬骨架復合材料時，同時將其吸附的Fe3+原位還原為納米Fe3O4粒子，從而一步制備出含有彌散分布的納米Fe3O4的多級磁性金屬骨架復合材料，其中Fe3O4的含量控制為2-15wt％；包括以下幾部分：1)、前驅體溶液配制：將一定量的金屬鹽和氯化鐵溶解于高沸點溶劑中，再加入一定量的芳香羧酸配體，在室溫下超聲分散至完全溶解，得到前驅體溶液；其中金屬鹽為含Cr、Fe、Al金屬離子的氯化鹽或硝酸鹽中的任一種；芳香羧酸為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、反丁烯二酸的任一種；高沸點溶劑為乙二醇、一縮二乙二醇的任一種；金屬離子與芳香羧酸的摩爾比為1.5：1～5：1；氯化鐵的添加量占所添加金屬鹽質量的10-25wt％之間；當金屬離子為Fe時，則相當于在原有相對于芳香羧酸配體的鐵鹽配比外再多加上10-25wt％的氯化鐵；2)、還原劑和絡合劑的溶解：將1）中的前驅體溶液轉移至油浴中，升溫至一定溫度并攪拌5-10min，然后加入適量的絡合劑，繼續攪拌10-30min，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王戈，金召奎，高鴻毅，王靜靜，湯甲，譚麗，楊明，范爽，
申請(專利權)人：北京科技大學，
類型：發明
國別省市：北京;11