一種可逆溫敏變色微膠囊、制備方法及其應用技術

本發明專利技術涉及一種可逆溫敏變色微膠囊、制備方法及其應用。將第一隱色染料、第二隱色染料、顯色劑和酯類化合物混合，加熱得到熔融混合物為微膠囊的芯材，再與苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯在乙醇溶液中混合后進行乳化處理，得到乳液，加入引發劑和調控劑，進行苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯原位共聚，形成的包壁體系為微膠囊壁材，得到可逆溫敏變色微膠囊。本發明專利技術通過在微膠囊化過程中運用活性自由基聚合技術，利用活性自由基聚合方法可以制備分子量可控，分子量分布指數窄的聚合物，調控形成微膠囊壁的聚合物分子量和分子量分布，實現微膠囊壁厚度及厚度均勻性的調控，提供變色響應速度。它可直接用于墨水的生產，無需分離干燥，易于大規模生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種可用于筆用油墨的可逆溫敏變色微膠囊及其制備方法，屬于精細化工

技術介紹
溫敏變色材料具有顏色隨溫度變化而改變的特性，在溫度顯示、醫療衛生、廣告、紡織服裝、印刷油墨以及筆用油墨等領域得到了廣泛應用。溫敏變色材料主要可以分為無機、有機和液晶三大類。由于無機可逆變色材料品種有限，且熱致變色效應局限性較大和其毒性高等因素，限制了其大范圍應用。液晶類熱敏變色材料的優點是變色靈敏度高，多數情況下溫度變化不到l°c就會發生顏色的變化，且選用不同液晶材料可在很廣的溫度范圍內實現變色。液晶是介于固態與液態之間的中間態物相，產生變色的機理也是由于物質的狀態發生了變化。其缺點是價格高，對化學物質敏感，變色效果不穩定，總體變色性能不如染料。有機熱致可逆變色材料是目前最為引人注目的材料，與無機類熱致可逆變色材料相比，在變色溫度的選擇性、顏色組合自由度、變色明顯性及價格等方面都有顯著的優點，因而得到了大范圍的應用。有機類可逆熱敏變色材料的種類較多，螺環類、雙蒽酮類、席夫堿類、熒烴類、三苯甲烷類化合物都可以作為有機熱敏變色材料的顏料。有機可逆熱敏變色材料通常由電子給予體、電子接受體、調節劑、增感劑及其它溶劑組成。電子給予體和電子接受體之間因溫度變化產生電子轉移現象，電子轉移過程中吸收或輻射一定波長的光，表觀上產生顏色的變化。將隱色染料、顯色劑和變色溫控溶劑組成的可逆熱致變色性微膠囊，可以有效提高該類可逆溫敏變色體系的穩定性和重復性。然而，現有技術中，隱色染料和顯色劑進行微膠囊化后，其響應時間明顯增加，達到50S?100S，甚至更高，限制了該類可逆溫敏變色微膠囊的應用范圍。其中主要原因之一是由于微膠囊化過程中形成的微膠囊壁厚薄不均造成的。而造成微膠囊壁厚薄不均的主要原因是所用聚合物分子量分布較寬。
技術實現思路
本專利技術針對目前可逆溫敏變色微膠囊由于膠囊壁均勻性差造成的溫敏靈敏度差的問題，提供一種能有效調控微膠囊壁厚度及厚度均勻性，提高變色靈敏度的可逆溫敏變色微膠囊、制備方法及其應用。為達到上述專利技術目的，本專利技術的技術方案是提供一種可逆熱致變色微膠囊的制備方法包括以下步驟:(I)按重量計，將3?6份第一隱色染料、0.3?0.4份第二隱色染料、6?7份顯色劑和30?40份酯類化合物混合，加熱得到熔融混合物為微膠囊的芯材；所述第一隱色染料為熒烷、苯基吲哚基氮雜2-苯并呋喃酮、苯基吲哚基苯酞或苯基氮雜苯酞；所述第二隱色染料為熔點在80?100°C之間的隱色染料；所述顯色劑為雙酚F或鄰苯二甲酰亞胺；(2)將微膠囊芯材的熔融混合物與苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯在乙醇溶液中混合后進行乳化處理，得到乳液；所述(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一種；苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物與微膠囊芯材按質量比為(I ?10): I ；(3)在氮氣氣氛中，在得到的乳液中加入引發劑和調控劑，進行苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯原位共聚，形成的包壁體系為微膠囊壁材，得到可逆溫敏變色微膠囊；苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯與調控劑和引發劑按摩爾比為50: 5: I?1000: 5: I;所述引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種；所述調控劑為二硫代苯甲酸異丁腈酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯、或十二硫醇基二硫代甲酸異丙酸酯中的一種。上述技術方案中，所述苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯原位聚合的聚合溫度為40?900C ;聚合時間為10?24小時。所述第二隱色染料為4--N，N- 二甲苯胺或3，3-雙(N-辛基-2-甲基吲哚)鄰苯二甲內酯。所述的苯基吲哚基氮雜2-苯并呋喃酮為3-(2-辛氧基-4- 二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜-苯并(c)呋喃酮。所述的熒烷為3-N-異戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷、6-二丁氨基-1，2_苯并焚燒、1，3_ 二甲基_6_ 二丁氛基焚燒、3，3-雙(2_乙氧基-4-N，N- 二乙氛苯基)-7-氮雜苯酞、3- (4- 二甲氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-6- 二甲氨基苯酞或2-氯-6- 二丁氨基焚燒。本專利技術技術方案還包括按上述制備方法得到的一種可逆熱致變色微膠囊。所述微膠囊的粒徑為0.5?20 μm。微膠囊的變色響應速度為4?20秒。本專利技術所提供的可逆熱致變色微膠囊的應用，是用于制備筆用油墨。本專利技術的原理是:基于自由基聚合手段，利用活性自由基聚合，對聚合物分子量進行調控，通過自由基聚合構建微膠囊壁，利用活性自由基聚合所得聚合物分子量分布指數窄(< 1.3)的特點，實現對微膠囊壁的厚度和均勻性進行調控，達到調節可逆溫敏變色微膠囊變色響應速度的目的。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是:1、本專利技術通過在微膠囊化過程中運用活性自由基聚合技術，利用活性自由基聚合方法可以制備分子量可控，分子量分布指數窄的聚合物，調控形成微膠囊壁的聚合物分子量和分子量分布，實現微膠囊壁厚度及厚度均勻性的調控，達到調節該類可逆溫敏變色微膠囊的變色溫度和變色響應速度的目的。2、本專利技術采用活性自由基聚合手段調控微膠囊壁厚和壁厚均勻性，實現對可逆溫敏變色微膠囊溫敏溫度的調控，大大拓展該類材料的溫敏溫度范圍。同時所用原位聚合制備微膠囊技術所得產品不需分離，使得可逆熱致變色性微膠囊經冷凍顯色后可直接用于墨水的生產，無需分離干燥，易于大規模生產。【具體實施方式】下面結合實施例對本專利技術技術方案作進一步闡述。實施例1稱取1.0份2-苯氨基-3-甲基-6- 二丁氨基熒烷(溫州市龍勝化工有限公司生產銷售)、1.0份2，2-二(4-羥苯基)丙烷(南京中聯化工有限公司銷售，德國Bayer公司生產)和50.0份十一烷二酸二(4-芐氧基)苯基乙基酯，加熱至熔融并攪拌均勻，保溫0.5?Ih后在室溫下冷卻即可得熱致變色組合物固體。將甲基丙烯酸甲酯(化學純，國藥集團)與苯乙烯單體(化學純，國藥集團)按I: 9質量比，共計2份，與上述制得的熱致變色固體5份混合；然后將該混合物加入已含有0.2份穩定劑PVP(上海晶純實業有限公司生產銷售)的30份乙醇溶液中，進行超聲分散并將反應體系的溫度控制在65?75°C ;在氮氣保護且在持續攪拌情況下，加入經脫氣含有引發劑偶氮異丁腈(化學純，國藥集團)0.1份和二硫代苯甲酸異丁腈酯0.5份的乙醇溶液，聚合反應24小時后制得樹脂包裹熱致變色組合物的可逆溫敏變色微膠囊。將本實施例制備的上述可逆溫敏變色微膠囊用作為黑色熱致變色中性墨水，其消色溫度為52°C，復色溫度為_10°C，變色響應速度為4S。實施例2按重量稱取1.0份2-苯氨基-3-甲基-6- 二丁氨基熒烷(溫州市龍勝化工有限公司生產銷售)、1.0份2，2-二(4-羥苯基)丙烷(南京中聯化工有限公司銷售，德國Bayer公司生產)和50.0份十一烷二酸二(4-芐氧基)苯基乙基酯，加熱至熔融并攪拌均勻，保溫0.5?Ih后在室溫下冷卻即可得熱致變色組合物固體。將甲基丙烯酸甲酯(化學純，國藥集團)與苯乙烯單體(化學純，國藥集團)按質量比1: 9，共計5份，與上述制得的熱致變色固體5份混合；然后將該混合物加入已含有0.2份穩定劑PVP (上海晶純實業有限公司生產銷售)的30份乙醇溶液中，進行超聲分散并將本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種可逆熱致變色微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)按重量計，將3～6份第一隱色染料、0.3～0.4份第二隱色染料、6～7份顯色劑和30～40份酯類化合物混合，加熱得到熔融混合物為微膠囊的芯材；所述第一隱色染料為熒烷、苯基吲哚基氮雜2?苯并呋喃酮、苯基吲哚基苯酞或苯基氮雜苯酞；所述第二隱色染料為熔點在80～100℃之間的隱色染料；所述顯色劑為雙酚F或鄰苯二甲酰亞胺；(2)將微膠囊芯材的熔融混合物與苯乙烯?(甲基)丙烯酸酯在乙醇溶液中混合后進行乳化處理，得到乳液；所述(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一種；苯乙烯?(甲基)丙烯酸酯共聚物與微膠囊芯材按質量比為(1～10)∶1；(3)在氮氣氣氛中，在得到的乳液中加入引發劑和調控劑，進行苯乙烯?(甲基)丙烯酸酯原位共聚，形成的包壁體系為微膠囊壁材，得到可逆溫敏變色微膠囊；苯乙烯?(甲基)丙烯酸酯與調控劑和引發劑按摩爾比為50∶5∶1～1000∶5∶1；所述引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種；所述調控劑為二硫代苯甲酸異丁腈酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯、或十二硫醇基二硫代甲酸異丙酸酯中的一種。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：金桂英，朱健，丁春來，
申請(專利權)人：蘇州雄鷹筆墨科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32