一種負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑及其制備和應用制造技術

一種負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑及其制備和應用，所述催化劑包括載體以及負載在載體上的活性中心；所述的載體選自活性炭、含氮炭材料、碳納米管、石墨烯中的一種；所述活性中心為無摻雜的或者被第三種金屬氯化物摻雜的具有三維鹵素橋接混合價金化合物結構的金銫復合氯化物Cs2AuIAuIIICl6；所述第三種金屬選自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一種；其中，載體：Au：第三種金屬三者之間的質量比為100：0.05～0.25：0～1。所述催化劑金負載量低，應用在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中，乙炔轉化率和氯乙烯選擇性依然高，催化穩定性好。

【技術實現步驟摘要】
一種負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑及其制備和應用(一)
本專利技術屬于催化劑制備技術及其應用范圍，具體涉及負載型三維鹵素橋接混合價金化合物(Cs2AuIAuIIICl6)催化劑及其制備方法和在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的應用。(二)
技術介紹
氯乙烯是用途廣泛的通用塑料聚氯乙烯的單體。在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中，活性炭負載氯化汞催化劑廣泛地應用于乙炔氫氯化合成氯乙烯工業生產中。但是，氯化汞有劇毒且該催化劑在使用過程中極易升華流失導致催化劑活性下降；另一方面，在制備和使用該催化劑以及回收廢催化劑中汞等過程中，氯化汞的升華及流失還嚴重地危害著環境和人體健康。非汞催化劑有非均相和均相兩個體系。均相催化劑通常由活性組分鈀、鉑或金等貴金屬鹵化物、絡合物或鹽類，溶解在胺、醇和離子液體等溶劑中(專利CN101716528A、CN101879464A、CN1037501和CN101514149)。但是，在均相催化劑體系中進行乙炔氫氯化合成氯乙烯，存在著氯化氫強烈腐蝕反應設備、使用的溶劑較貴等不足。因此，乙炔氫氯化合成氯乙烯的均相催化劑體系不利于規模工業生產應用。專利CN103949275A、CN103272619A、CN102151580A等分別公開了鉍或錫、銅或錫、磷化鎢等非貴金屬催化劑及其制備方法。它們具有價格低廉的優點，但是存在著催化活性偏低、催化活性穩定性差等不足。盡管鈀、鉑、釕、銥、銠等貴金屬氯化物具有高的催化乙炔氫氯化反應的活性[J.ofCatal.,1991,128(2):366-377；J.ofMol.Catal.AChem.,2004,212(1–2):345–352；2007,275(1-2):101–108；Theor.Exp.Chem.,2010,46(1):32-38；RSCAdvance,2013(3):21062-21068]，金被認為是最有望替代氯化汞應用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的催化劑[J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1988(6):71-72；Appl.Catal.,43(1988)33-39]。然而，在常溫下，乙炔就能將活性相AuCl3中具有較高標準電極電勢的Au3+(1.50eV)還原成沒有催化活性的Au0；另外，在150-160℃左右，AuCl3也會發生熱分解轉化為沒有催化活性的Au0。因此，在強還原性的乙炔氣氛中和反應熱導致催化劑表面較高的溫度(約220℃)條件下，催化劑活性中心AuCl3極易被還原成Au0失去催化活性；低負載量的金催化劑尤其如此[ACSCatal.2014,4,3112-3116；CatalLett,2010,134:102–109]。專利CN201010272612.8和文獻[J.Catal.2008,257,190–198；J.Ind.Eng.Chem.2012,18,49–54；GreenChem.,2013,15,829–836；CatalLett,2010,134:102–109；ACSCatal.2014,4,3112-3116]分別公開報道利用添加各種助劑提高AuCl3活性物種的分散度、穩定其氧化態、增加活性中心的電子密度以及抑制積碳等，提高了金催化劑的活性和穩定性。但是，由于沒有改變金催化劑的活性中心結構，金催化劑活性中心的微結構和價態的不穩定性質還是影響著金催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的實際應用。(三)
技術實現思路
本專利技術的目的在于：克服現有應用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的汞催化劑易升華失活和嚴重污染環境、非貴金屬催化劑活性低、高負載金催化劑成本高且金易變價失活等不足；提供了一種具有三維鹵素橋接金混合價化合物(Cs2AuIAuIIICl6)結構的低負載量金催化劑及其制備方法和在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的應用，該負載型催化劑的金負載量低，乙炔轉化率和氯乙烯選擇性依然高，催化穩定性好。下面對本專利技術采用的技術方案做具體說明。本專利技術提供了一種負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑，包括載體以及負載在載體上的活性中心；所述的載體選自活性炭、含氮炭材料、碳納米管、石墨烯中的一種；所述活性中心為無摻雜或者被第三種金屬氯化物摻雜的具有三維鹵素橋接混合價金化合物結構的金銫復合氯化物Cs2AuIAuIIICl6；所述第三種金屬選自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一種；其中，載體：Au：第三種金屬三者之間的質量比為100：0.05～0.25：0～1。進一步，所述的載體優選活性炭。進一步，第三種金屬優選自Cu、In、Bi、Ba、Co或Zn中的一種。進一步，金銫復合氯化物Cs2AuIAuIIICl6可通過如下方法制備：以氯金酸和氯化銫為原料，先高溫焙燒氯金酸，接著將高溫焙燒得到的固體顆粒溶于含有一定濃度CsCl的稀鹽酸(18％)溶液中共沸，然后再加入一定體積的稀鹽酸(18％)溶液，待溶液冷至室溫后用含有一定濃度CsCl的稀鹽酸溶液重結晶即能制得三維鹵素橋接混合價金化合物(Cs2AuIAuIIICl6)。本專利技術提供了一種制備所述負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑的方法，包含以下步驟：(1)載體用硝酸進行預處理，得到經過預處理的載體；(2)將Cs2AuIAuIIICl6或Cs2AuIAuIIICl6和第三種金屬氯化物一起溶于濃鹽酸溶液(37％)中，配制得到金屬氯化物混合溶液；(3)取經過預處理的載體和金屬氯化物混合溶液，通過室溫浸漬、升溫干燥得到負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑。進一步，步驟(1)中載體的預處理具體如下：將載體加入濃硝酸水溶液中，攪拌10-60分鐘后，靜置直至不再產生氣泡，過濾且用水將載體洗滌至中性，然后在90-150℃干燥8-24小時，制得經過預處理的載體。進一步，所述的浸漬采用等體積浸漬。進一步，步驟(3)的具體操作如下：將金屬氯化物混合溶液滴加到經過預處理的載體上并翻動攪拌，濕潤的載體在室溫下靜置1-3小時，接著在90-150℃的溫度下干燥12-24小時，即制得負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑。本專利技術制得的負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑可以用于多種反應器。例如，選取顆粒狀或者圓柱體負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑，或先制得粉末狀催化劑再擠壓成條型，應用于固定床反應器；也可以制得粒狀催化劑，應用于流化床反應器。本專利技術還提供了所述負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的應用。進一步，乙炔氫氯化合成氯乙烯反應的條件是：溫度40-300℃，壓力為0.01-3MPa，乙炔和氯化氫的摩爾比為1:1-3，乙炔的體積空速為15-1000h-1。更進一步，反應溫度100-250℃，壓力0.05-0.5MPa，乙炔和氯化氫的摩爾比為1:1-1.5。本專利技術制備出的催化劑與現有技術相比，有益的效果在于：本專利技術提供了一種具有三維鹵素橋接混合價金化合物(Cs2AuIAuIIICl6)結構的負載型復合氯化物催化劑。其中，三維鹵素橋接混合價金化合物由于軌道雜化作用和表面自由能的降低顯著地提高了金的熱穩定性和抑制了金被還原，達到了提高活性炭負載金催化劑的催化活性和解決了其穩定性差的問題，實現了低負載量金催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應氣氛中化學和熱性質穩定，具有催化活性和選擇本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑，包括載體以及負載在載體上的活性中心；所述的載體選自活性炭、含氮炭材料、碳納米管、石墨烯中的一種；所述活性中心為無摻雜的或者被第三種金屬氯化物摻雜的具有三維鹵素橋接混合價金化合物結構的金銫復合氯化物Cs2AuIAuIIICl6；所述第三種金屬選自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一種；其中，載體：Au：第三種金屬三者之間的質量比為100：0.05～0.25：0～1。

【技術特征摘要】
1.一種負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑，包括載體以及負載在載體上的活性中心；所述的載體選自活性炭、含氮炭材料、碳納米管、石墨烯中的一種；所述活性中心為無摻雜的或者被第三種金屬氯化物摻雜的具有三維鹵素橋接混合價金化合物結構的金銫復合氯化物Cs2AuIAuIIICl6；所述第三種金屬選自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一種；其中，載體：Au：第三種金屬三者之間的質量比為100：0.05～0.25：0～1。2.如權利要求1所述的負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑，其特征在于：所述的載體為活性炭。3.如權利要求1或2所述的負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑，其特征在于：第三種金屬選自Cu、In、Bi、Ba、Co或Zn中的一種。4.一種制備如權利要求1所述的負載型三維鹵素橋接混合價金化合物催化劑的方法，包含以下步驟：(1)載體用硝酸進行預處理，得到經過預處理的載體；(2)將Cs2AuIAuIIICl6或Cs2AuIAuIIICl6和第三種金屬氯化物一起溶于濃鹽酸溶液中，配制得到金屬氯化物混合溶液；(3)取經過預處理的載體和金屬氯化物混合溶液，通過室溫浸漬、升溫干燥得到負載型三...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李小年，趙佳，張桐桐，谷山川，狄曉霞，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33