本發(fā)明專利技術(shù)是適用于多種醫(yī)用合金表面改性的植酸/硅烷雜化涂層及制備方法，在基體表面原位生長的植酸螯合物具有椅型構(gòu)象的六碳環(huán)有機結(jié)構(gòu)，摻雜的硅烷成分引入-Si-O-Si-無機網(wǎng)絡(luò)骨架，植酸分子的-P-OH-會與硅烷水解后生成的-Si-OH-反應(yīng)生成-P-O-Si-鍵，涂層同時具備有機/無機雜化結(jié)構(gòu)。這種雜化涂層是采用一步法在合金表面制備的，其組成為植酸鎂、植酸鋁或植酸鈦等以及硅烷。該涂層能將合金的阻抗值提高2～25倍，涂層與合金基體間的結(jié)合強度可達5～25MPa。在模擬浸泡實驗中，雜化涂層包覆的合金材料產(chǎn)生自愈合性能，浸泡試樣的阻抗值為浸泡前的1.2～2.5倍。雜化涂層均勻致密，具有良好的生物活性。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一類，屬于生物醫(yī)用材料制備
技術(shù)介紹
隨著近年來生活和科學(xué)技術(shù)水平的提高，人類對硬組織替代和骨修復(fù)等生物醫(yī)用材料的要求也越來越高。傳統(tǒng)的金屬植入材料如不銹鋼和鈦合金等材料，雖然能夠滿足目前臨床應(yīng)用的需求，卻是生物惰性材料，在骨損傷部位修復(fù)的過程中可能會產(chǎn)生血栓等病癥。新型可降解植入材料如鎂合金，雖然具有很好的力學(xué)相容性、生物活性和生物相容性，但是在植入損傷部位后降解速度過快造成一系列不良反應(yīng)。盡管世界各國的科學(xué)家采取很多手段通過表面改性控制鎂合金的降解速度，目前為止仍然沒有取得實質(zhì)性的進展。因此，開發(fā)一類具有可控降解性、優(yōu)良生物活性和生物相容性的，適用于醫(yī)用植入合金表面改性的涂層是亟待解決的問題，這類涂層既能拓展傳統(tǒng)金屬植入材料在臨床的應(yīng)用，又能推動新型可降解植入材料和器件的研發(fā)。植酸(phytic acid)，又名肌醇六磷酸酯或環(huán)己六醇磷酸酯，主要存在于米糠和谷物當(dāng)中。植酸是一種少見的優(yōu)良金屬多齒螯合劑，分子中含有能與金屬離子配位的24個氧原子、12個羥基和6個磷酸基。當(dāng)植酸與鎂、鋁、鈣、鋅、銅、鐵、鈷、鎳等離子接觸時，能在極短時間內(nèi)與其螯合，并能形成多個螯合環(huán)，螯合的產(chǎn)物穩(wěn)定性極佳，即使在強酸性條件下也能穩(wěn)定存在。植酸的毒性極低，在人體環(huán)境中具有抗氧化功能、抗腫瘤活性和防治心腦血管疾病等作用。此外，植酸在人體內(nèi)的水解產(chǎn)物是磷脂和肌醇，均為人體內(nèi)可利用或吸收的物質(zhì)。北京大學(xué)葉成紅等人(Applied Surface Science, 2012，258，3420-3427)和西南交通大學(xué)萬國江等人(ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2014, 6, 19531-19543)已經(jīng)證明醫(yī)用合金材料表面修飾的植酸轉(zhuǎn)化涂層具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性。然而，單一植酸轉(zhuǎn)化涂層改性的合金材料在模擬浸泡實驗中只能為合金基體提供短期的有效保護，不能夠滿足臨床使用的需要。因此，科研工作者們嘗試?yán)弥菜徂D(zhuǎn)化涂層制備復(fù)合涂層提高合金的耐蝕性，并在此方面取得了一定的效果。中國專利CN 101461964B利用多步法制備了中間植酸轉(zhuǎn)化涂層和外層生物活性陶瓷層包覆的醫(yī)用可降解鎂合金。這類雙層涂層包覆的鎂合金植入體內(nèi)后溶血率僅為3%，然而該方法沒有考慮復(fù)合涂層間的結(jié)合強度。CN 102671241B也成功在鎂合金表面制備了植酸微弧陽極氧化膜及聚乳酸涂層，這類復(fù)合涂層具有一定的耐磨、耐蝕和生物活性，但是聚乳酸在體內(nèi)降解后顯酸性，不利于損傷部位的愈合。硅烷偶聯(lián)劑(Silane coupling agents,簡稱“SCA”或者硅烷)，因具有無毒性、無污染、適應(yīng)性廣、成本低、對有機涂層有優(yōu)異結(jié)合性等特點，多被選為金屬表面改性劑。美國專利PCT/US95/02580已經(jīng)證明在合金的預(yù)處理液中加入少于0.1% (體積)的硅烷，就能使合金的耐蝕性得到很大提高，此外，還可以在預(yù)處理后的金屬表面制備結(jié)合性好、厚度大的無機硅酸鹽涂層。愛爾蘭專利PCT/IE2008/000114制備了一類包含經(jīng)水解的有機硅烷、有機金屬前體和緩蝕劑的溶膠-凝膠涂層組合物，這類涂層能將AA2024-T3合金的自腐蝕電流密度降低至少一個數(shù)量級。澳大利亞臥龍崗大學(xué)的Liu等人(ActaB1materialia, 2013, 9，8671-8677)已經(jīng)證實含有硅烷偶聯(lián)劑的涂層能將鎂合金的阻抗提高一個數(shù)量級，這類涂層同時具有一定的生物活性和生物相容性。中國專利CN 103751841A利用硅烷偶聯(lián)劑作為其中一種組分制備了一種改性鈦合金生物活性的涂層，該涂層的抑菌性高達90%以上。然而，專利中還引入了其他人體內(nèi)不存在的金屬離子且沒有提及涂層與合金基體的結(jié)合性。中國專利CN 104189963A在鎂合金上制備了一種硅烷偶聯(lián)劑/聚合物復(fù)合涂層，該涂層具有普適性，能將鎂合金的自腐蝕電流密度降低到0.14 μ A.cm2,同時將內(nèi)皮細胞ECV304DE存活率提高約50%，然而沒有考慮聚合物在體內(nèi)的降解產(chǎn)物對人體的影響。由此可見，硅烷偶聯(lián)劑確實在提高工業(yè)合金耐蝕性方面具有極大的應(yīng)用前景，并且也能用于制備生物涂層。從現(xiàn)有國內(nèi)外研究進展和公開的相關(guān)專利報道可知，采用單一的植酸轉(zhuǎn)化涂層或者硅烷偶聯(lián)劑制備的涂層不能同時滿足提高合金的耐蝕性和改善生物活性、生物相容性的要求。制備復(fù)合涂層雖然可以提高合金的耐蝕性，但是沒有考慮涂層與合金的結(jié)合性以及使用過程中可能出現(xiàn)的失效形式。此外，采用常見的聚合物涂層作為外涂層其降解后的產(chǎn)物可能對植入部位產(chǎn)生附加傷害，此類涂層改性的合金也難以滿足臨床要求。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于制備一類廣泛適用于醫(yī)用合金表面改性的植酸/硅烷雜化涂層。這種雜化涂層是采用一步法在合金表面制備的，雜化涂層與合金基體的結(jié)合強度高，能為合金基體提供長期的保護。首先，采用常見的堿處理工藝改性醫(yī)用合金基體。其次，利用植酸、硅烷偶聯(lián)劑制備雜化涂層前驅(qū)體溶膠。隨后，通過液相反應(yīng)法在預(yù)先堿處理后的合金材料表面原位生長一層致密、無缺陷的植酸/硅烷雜化涂層。最后對雜化涂層包覆的合金進行中低溫處理，提高雜化涂層間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)涂層與合金基體間的強結(jié)合。本專利技術(shù)中涉及適用于多種醫(yī)用植入合金表面改性的植酸/硅烷雜化涂層，其組成為植酸鎂、植酸鋁或植酸鈦等以及硅烷。所述雜化涂層的特殊結(jié)構(gòu)包括，在基體表面原位生長的植酸螯合物具有椅型構(gòu)象的六碳環(huán)有機結(jié)構(gòu)，摻雜的硅烷成分引入-S1-O-S1-無機網(wǎng)絡(luò)骨架，此外，植酸分子的-P-OH-會與硅烷水解后生成的-S1-OH-反應(yīng)生成-P-O-S1-鍵，使涂層同時具備有機/無機雜化結(jié)構(gòu)。該涂層能將合金的阻抗值提高2?25倍，涂層與合金基體間的結(jié)合強度可達5?25MPa。在模擬浸泡實驗中，雜化涂層包覆的合金材料產(chǎn)生自愈合性能，浸泡試樣的阻抗值為浸泡前的1.2?2.5倍。此外，雜化涂層均勻、致密，具有良好的生物活性。本專利技術(shù)中涉及的一類廣泛適用于醫(yī)用合金表面改性的植酸/硅烷雜化涂層的制備方法，步驟如下:I)植酸/硅烷雜化溶膠的制備:植酸/硅烷雜化溶膠的配制方法為:將植酸溶于任意比例的離子水和無水乙醇混合溶液中，加入三乙胺調(diào)節(jié)溶液的酸堿度3?10之間，加入硅烷偶聯(lián)劑；水解后制備成雜化溶膠，靜置形成植酸/硅烷雜化涂層的前驅(qū)體溶膠；2)植酸/硅烷雜化涂層包覆醫(yī)用合金的制備:將醫(yī)用合金放入植酸/硅烷雜化溶膠中，在水浴鍋中反應(yīng)后取出置于40°C恒溫干燥箱中干燥；將干燥的樣品在60°C?140°C的溫度下固化0.5h?6h自動降至室溫，得到植酸/硅烷雜化涂層包覆的醫(yī)用合金。所述的醫(yī)用合金進行堿處理:配制成濃度為IM?1M的濃堿液；將打磨好的合金試樣放入氫氧化鈉溶液中，在60°C?100°C的恒溫水浴鍋中反應(yīng)0.5h?3h ;樣品取出后放入去離子水中清洗。所述的步驟I)中水解時間優(yōu)選為0.25h?18h。所述的步驟2)中水浴鍋中15°C?95°C條件下反應(yīng)0.5h?6h。所述的步驟2)中干燥箱中優(yōu)選為干燥時間24h。所述的步驟I)去離子水和無水乙醇的體積比優(yōu)選為9:1?1:9。所述的步驟I)的娃燒偶聯(lián)劑包括具有氣基功能團的娃燒如3_氣基丙基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；包括當(dāng)本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
適用于多種醫(yī)用植入合金表面改性的植酸/硅烷雜化涂層，其特征是在基體表面原位生長的植酸螯合物具有椅型構(gòu)象的六碳環(huán)有機結(jié)構(gòu)，摻雜的硅烷成分引入?Si?O?Si?無機網(wǎng)絡(luò)骨架，植酸分子的?P?OH?會與硅烷水解后生成的?Si?OH?反應(yīng)生成?P?O?Si?鍵，涂層同時具備有機/無機雜化結(jié)構(gòu)。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：蔡舒，李妍，張敏，申偲伯，張飛洋，
申請(專利權(quán))人：天津大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：天津;12
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