一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應用制造技術

本發(fā)明專利技術的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應用，屬于烯烴聚合催化劑技術領域。所述的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物，具有如下的結構通式：以所述的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷，或鹵代烷基鋁，或烷基鋁與硼劑的混合物為助催化劑，可用于催化乙烯均聚、α-烯烴均聚或乙烯與α-烯烴共聚，本發(fā)明專利技術的配合物作為催化劑在聚合過程中具有耐熱性能好、聚合活性高等優(yōu)點。

【技術實現步驟摘要】
【專利說明】
本專利技術屬于烯烴聚合催化劑
，具體涉及一種 (X = 0, N)胺雙酚四齒 配體第四副族金屬配合物及其在催化烯烴聚合中的應用。
技術介紹
聚烯烴產品價格低廉，原料豐富，容易加工成型、絕緣性、耐腐蝕性好，綜合性能優(yōu)良， 是一類產量最大，應用十分廣泛的高分子材料。作為玻璃、金屬、紙張和混凝土等材料的替 代產品，聚烯烴產品展現了廣闊的應用前景，用于制造光學儀器、化學和醫(yī)療器具、電子器 件和絕緣材料、氣體分離膜和包裝材料、纖維等。在未來的社會發(fā)展中，聚乙烯的需求量和 聚丙烯的需求量都將得到巨大的增長。烯烴聚合催化劑經過幾十年的發(fā)展，經歷了早期的 Ziegle-Natta催化體系、八十年代開始繁榮發(fā)展的茂金屬催化體系以及近些年來"非茂"稀 烴聚合催化體系三個主要的發(fā)展階段之后，當今烯烴聚合催化劑的研究范圍越來越廣。20 世紀50年代初，Ziegler用TiCl 3AlEV混合催化體系在常溫常壓下催化聚合乙烯得到線 性高密度聚乙烯，同一時期，Natta用TiCl3AlEt 2Cl混合體系成功地制備了全同立構聚丙 稀，開創(chuàng)了 Ziegler-Natta(Z-N)催化體系的高分子合成的新領域，茂金屬化合物作為新一 代Ziegler-Natta均相催化劑在催化烯烴聚合反應方面取得了令人矚目的成就，是近二十 年來國際上最活躍的研究領域之一。同時，非茂催化聚合體系由于具有高活性、高容忍性， 以及可以聚合多種極性單體，單組份活性中心等性質，使其具有良好的應用和發(fā)展前景。 與本專利技術最相近的胺雙酚類四齒配體第四副族金屬配合物見報于Dalton Trans.，2010, 39, 4440-4446,其配體側臂含N原子基團為吡啶基，由于配體中芳氧基鄰位 取代基較小或無取代基，所得到的配合物為單核雙配體結構和雙核結構。該類配合物主要 用于催化丙交酯的開環(huán)聚合，其結構不適合用于催化烯烴聚合。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一類新型的 (X = 〇, N，S)胺雙酚四齒配體的第四副族金屬配合物及其在催化烯烴聚合反應中的應用。本專利技術 所用的 (X = N，0, S)胺雙酚類四齒配體中側臂含雜原子基團X為二烷基氨基、烷 氧基、烷硫基，并在芳氧基鄰位引入大空間位阻取代基，使其適合合成用作烯烴聚合反應催 化劑的單核單配體第四副族金屬配合物。 具體的技術方案如下， 一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物，具有如下結構通式：其中R1是苯基、對甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基或對甲氧基苯基；R 2 是苯基、對甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；R3是苯基、對甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯 基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；R4是氫、甲基、乙基、異 丙基、叔丁基或苯基；X為含雜原子取代基，是^烷基氣基、烷氧基、燒硫基、啦陡基、咲喃基 或噻吩基；Y是鹵素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；M為第四副族過渡金屬鈦、鋯或鉿。 本專利技術的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中，R1優(yōu)選苯基或對甲基苯基，R2 優(yōu)選苯基、對甲基苯基或甲基；私優(yōu)選苯基、對甲基苯基或甲基；R4優(yōu)選甲基或叔丁基；X優(yōu) 選二甲氨基、甲氧基或甲硫基；Y優(yōu)選C1。 本專利技術的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中，進一步優(yōu)選如下9種配合物一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途，其特征在于，以所述的胺雙酚四齒 配體第四副族金屬配合物為主催化劑，以烷基錯氧燒，或鹵代烷基錯，或烷基錯與棚劑的混 合物為助催化劑，用于催化乙烯均聚、α -烯烴均聚或乙烯與α -烯烴共聚，所述的α -烯烴 是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；其中助催化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾 比為5-20000 :1，助催化劑中硼與主催化劑中金屬的摩爾比為0-2 :1，在聚合體系中，α -烯 烴的摩爾濃度為〇_2mol/L。 本專利技術的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途中，所述的烷基鋁優(yōu)選三 甲基錯、二乙基錯或二異丁基錯；所述的烷基錯氧燒優(yōu)選甲基錯氧燒（MAO)或改性甲基 鋁氧烷（MMO);所述的鹵代烷基鋁優(yōu)選二乙基氯化鋁或二甲基氯化鋁；所述的硼劑優(yōu)選 Ph3CB(C6F5)30 本專利技術的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途中，所述的助催化劑進一步 優(yōu)選甲基錯氧燒或改性甲基錯氧燒。 本專利技術有以下有益效果： 1、 本專利技術的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物結構穩(wěn)定，在聚合過程中耐熱性能 好。 2、 本專利技術的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物催化活性高，不僅能夠催化乙烯均聚 和α-烯烴均聚，還能催化乙烯與α-烯烴共聚。 【具體實施方式】 以下實施例1-9給出了本專利技術所述胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中9種典型結 構Cl~C9制備過程。實施例10為本專利技術所述的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物作 為主催化劑催化乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯與1-己烯共聚、乙烯與1-辛烯共聚的實驗過程。 實施例1配合物Cl的制備。在_78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0. 0165mol/L的配體LlH2的甲苯溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑，即可得到磚 紅色的金屬鈦的配合物223mg，產率96. 2%，記為Cl。 實施例2配合物C2的制備。在_78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0. 0165mol/L的配體L2H2的甲苯溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑。即可高產率 得到磚紅色化合物金屬鈦的配合物276. 4mg，產率95. 6%，記為C2。 實施例3配合物C3的制備。在-78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0.0165mol/L的配體L3H2的甲苯溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑。即可得到磚 紅色的金屬鈦的配合物287. 8mg，產率87. 2%，記為C3。 實施例4配合物C4的制備。在_78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0.0165mol/L的配體L4H2的乙醚溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑。即可得到磚 紅色的金屬鈦的配合物300. 5mg產率78. 4%，記為C4。 實施例5配合物C5的制備。在-78°C條件下，將0. 42mL濃度為I. 6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL濃度為 0. 0165mol/L的配體LlH2的甲苯溶液，在-78°C條件下攪拌Ih得到配體的鋰鹽。然后將配 體的鋰鹽在-78°C條件下滴加到20mL濃度為0. 0165mol/L的四氯化鋯的甲苯溶液中，自然 升到室溫，攪拌過夜，抽干甲苯溶液，己烷超聲過濾。得到相應的鋯的配合物194. 6mg，產率 74. 2%，記為 C5。 實施例6配合物C6的制備。在-78°C條件下，將0. 42mL濃度為I. 6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL濃度為 0. 0165mo本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物，具有如下結構通式：其中R1是苯基、對甲基苯基、3,5?二(三氟甲基)苯基、五氟苯基或對甲氧基苯基；R2是苯基、對甲基苯基、3,5?二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；R3是苯基、對甲基苯基、3,5?二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；R4是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基；X為含雜原子取代基，是二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；Y是鹵素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；M為第四副族過渡金屬鈦、鋯或鉿。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：母瀛，何江浩，李豐，宋婷婷，許博，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發(fā)明
國別省市：吉林;22