本發明專利技術公開了一種電化學引發表面原子轉移自由基聚合改性中空纖維膜的方法。該方法將中空纖維原膜放入電解池中，固定在工作電極處，電解液中包含水-甲醇混合液、高價過渡金屬氯鹵化物、配體、接枝單體、電解質，電解池為三電極體系。對電化學體系施加一定的電壓-，使高價金屬鹵化物還原為低價金屬鹵化物，從而引發單體接枝在聚偏氟乙烯膜表面。本發明專利技術制備工藝簡單，易于操作，對設備要求低，易于工業化實施，制備的親水性抗污染聚偏氟乙烯膜具有良好的親水和抗污染性能，有良好的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于聚合物改性領域，具體涉及一種，該方法是通過在中空纖維膜表面進行電化學場刺激原子轉移自由基聚合接枝功能基團分子刷，以提高其親水性抗污染性能。
技術介紹
中空纖維膜是分離膜領域中的一個重要分支，中空纖維壁具有選擇透過性，可以使氣體、液體混合物中某些組分從內腔向外或從外向內腔透過中空纖維壁，而同時對另一些組分具有截留作用。隨著膜技術的發展，中空纖維膜不僅作為分離膜發揮對氣體、液體混合物的分離作用，而且在催化反應、生物反應領域中作為催化反應器、酶膜生物反應器、膜發酵器、膜組織培養器、膜蒸發器等，使傳統工藝發生重大的變革。然而，中空纖維膜在使用時由于其疏水性較強，已引起膜污染，通常需要對其進行改性。目前中空纖維膜的親水改性方法有很多。主要分為兩類:一是對制膜前的基體改性，在膜材料中引入親水性基團以從根本上改變膜的親水性；二是制膜后膜表面改性，在膜表面引入親水性基團以提高膜的親水性。目前表面化學改性主要是通過等離子，臭氧預處理，導入引發點，然后通過原子轉移自由基(ATRP)的方法接枝功能性單體。但是這些方法操作復雜，聚合物在長時間照射下結構容易遭受破壞且ATRP實驗條件苛刻，需在惰性氛圍內進行，這在一定程度上限制了這些改性技術的應用。本專利技術利用聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯膜表面的C_R(R = F、Cl)作為引發點，在膜表面進行電化學誘導原子自由基轉移聚合(S1-eATRP)反應，將親水性抗污染單體接枝到中空纖維膜膜表面。通過電化學方法控制氧化還原催化聚合體系，可以實現電化學誘導表面引發原子轉移自由基聚合，在中空纖維膜膜表面接枝親水性分子刷。通過調節外加電位可控制聚合物刷的厚度，“開始”和“結束”。同時，聚合過程可在空氣中進行，無需惰性氣體保護。這是一種新型的改性方法，操作簡便，易于工業化。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有技術的不足，提供一種親水性抗污染中空纖維膜的新型表面改性方法:電化學誘導表面原子自由基轉移聚合。本專利技術制備工藝簡單，易于操作，對設備要求低，易于工業化實施；制得的親水性抗污染中空纖維膜具有良好的親水和抗污染性能，且保持了基體膜機構不被破壞。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案如下:本專利技術親水性抗污染中空纖維膜的制備方法，采用S1-eATRP反應電化學誘導表面原子自由基轉移聚合，具體包括以下步驟:步驟(I)、首先將中空纖維原膜固定在三電極體系中的工作電極處，然后將高價過渡金屬氯鹵化物、配體、接枝單體、電解質加入到含有水-甲醇混合液的電解池中，得到所需的電解液體系；其中水-甲醇混合液中甲醇和水的質量比為1:1?1:4 ;所述的中空纖維原膜為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯中空纖維膜等；所述的接枝單體為乙烯基吡咯烷酮(VP)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸酯(POEM)、丙烯酰胺(AM)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、丙烯酸(AA)或兩性離子；所述的高價過渡金屬氯鹵化物為氯化銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵、氯化鎳、溴化鎳、氯化釕、溴化釕中的一種；所述的電解質為無水硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、芐基三丁基氯化銨中的一種；所述的配體為聯二吡啶及其衍生物和多乙胺的全甲基衍生物，優選為聯吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺中的一種；所述的中空纖維原膜與工作電極之間的距離為0.1?3cm ;所述的高價過渡金屬鹵化物與接枝單體的質量比為1:50?1:150 ;所述的高價過渡金屬鹵化物與配體的質量比為1:1?1:3 ;所述的導電電解質與水-甲醇混合液的質量比為1:100?20:100 ；所述的三電極體系主要包括工作電極、對電極、參比電極；作為優選，工作電極和對電極均為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極；步驟(2)、通過對上述步驟⑴電解液體系進行電化學電流電壓曲線測試，得到該電解液體系的還原電壓；步驟(3)、對步驟⑴電解液體系施加步驟(2)的還原電壓進行接枝聚合反應，反應時間為I?24小時；聚合反應后的中空纖維原膜采用濃度為50?10mM的氯化鈉在40?60°C清洗24小時，再用水和甲醇清洗I小時，真空烘干得到改性膜。作為優選，所述的聚合反應電壓為-0.05?-0.3V。本專利技術的優點和有益效果在于:本專利技術提供一種新型的中空纖維膜表面改性方法:SI_eATRP法；該方法對單體接枝量可控性好，制備工藝簡單，易于操作，對設備要求低，易于工業化實施；制得的親水性抗污染中空纖維膜膜具有良好的親水和抗污染性能。【附圖說明】圖1是不同反應時間對中空纖維膜表面的接枝率的影響示意圖；圖2是純PVDF膜和改性膜的靜態水接觸角。【具體實施方式】下面結合實施例，對本專利技術的【具體實施方式】作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本專利技術的技術方案，而不能以此來限制本專利技術的保護范圍。實施例1S1-eATRP反應在一個三電極體系(CHI660C)中進行，主要包括:鉑片工作電極和對電極、飽和甘汞電極。S1-eATRP聚合過程表述為:將PVDF中空纖維原膜2g，氯化鐵lg，四甲基乙二胺lg，N-乙烯基吡咯烷酮單體100g，氯化鈉Ig加入到10g的H20/Me0H(4:l)溶液。PVDF中空纖維原膜與工作電極的距離為lcm。將所得電解液進行電化學電流電壓曲線測試，得到該電解液體系的還原電壓:-0.12V。對該體系施加-0.12V的電壓，反應1、2、3、4小時。反應后的膜用10mM的氯化鈉在40°C清洗24小時，再用水和甲醇清洗I小時，真空烘干改性膜。隨著反應時間的增加，改性膜的接枝率呈現增加的趨勢，如圖1所示。反應時間為4小時時，對比實驗未經表面改性的PVDF中空纖維原膜與水的接觸角達到92°，本實施例經表面修飾后PVDF膜與水的接觸角下降至70°。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白質(BSA)污染后，膜的水通量恢復率達到87%。實施例2S1-eATRP反應在一個三電極體系(CHI660C)中進行，主要包括:鉑片工作電極和對電極、飽和甘汞電極。S1-eATRP聚合過程表述為:將PVDF中空纖維原膜lg，氯化銅lg，四甲基乙二胺3g，甲基丙烯酸羥乙酯50g，氯化鉀5g加入到10g的H20/Me0H(l:1)溶液。PVDF中空纖維原膜與工作電極的距離為0.6cm。將所得電解液進行電化學電流電壓曲線測試，得到該電解液體系的還原電壓:-0.15V。對該體系施加-0.15V的電壓，反應24小時。反應后的膜用80mM的氯化鈉在60°C清洗24小時，再用水和甲醇清洗I小時，真空烘干改性膜。對比實驗未經表面改性的PVDF中空纖維原膜與水的接觸角達到92°，本實施例經表面修飾后PVDF膜與水的接觸角下降至52°，如圖2所示。用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，測定得到膜的抗污染性能大大提高；蛋白質(BSA)污染后，膜的水通量恢復率達到84%。實施例3S1-eATRP反應在一個三電極體系(CHI660C)中進行，主要包括:鉑片工作電極和對電極、銀/氯化銀電極。S1-eATRP聚合過程表述為:將聚四氟乙烯中空纖維原膜lg，溴化鐵2g，五甲基二乙稀三胺4g，聚乙二醇甲基丙稀酸酯200g，氯化鈉1g加入到10g的H2O/Me0H(3:l)溶液。聚四氟乙烯中空纖維原膜與工作電極的距本文檔來自技高網...
【技術保護點】
電化學引發表面原子轉移自由基聚合改性中空纖維膜的方法，利用電化學引發表面原子轉移自由基聚合反應在中空纖維膜的表面接枝親水性抗污染單體，其特征在于該方法具體包括以下步驟：步驟(1)、首先將中空纖維原膜固定在三電極體系中的工作電極處，然后將高價過渡金屬氯鹵化物、配體、接枝單體、電解質加入到含有水?甲醇混合液的電解池中，得到所需的電解液體系；所述的中空纖維原膜為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯中空纖維膜；步驟(2)、通過對上述步驟(1)電解液體系進行電化學電流電壓曲線測試，得到該電解液體系的還原電壓；步驟(3)、對步驟(1)電解液體系施加步驟(2)的還原電壓進行接枝聚合反應，反應時間為1～24小時；聚合反應后的中空纖維原膜采用濃度為50～100mM的氯化鈉在40～60℃清洗24小時，再用水和甲醇清洗1小時，真空烘干得到改性膜。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：薛立新，宋海明，朱麗靜，傅寅翼，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江;33
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