一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑及制備方法技術

本發明專利技術公開了一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑的制備方法，先將氯化汞、堿金屬氯化物溶于鹽酸溶液中配成浸漬液A，氯化物助劑溶于鹽酸溶液配成浸漬液B，預處理活性炭先在浸漬液A中充分浸漬后，再放入浸漬液B中充分浸漬、干燥制得復合低汞催化劑，制得的復合低固汞催化劑中，氯化汞負載量為4-6.5wt％，堿金屬氯化物負載量為0.5-10wt％，氯化物助劑負載量為1-10wt％。本發明專利技術采用兩步浸漬工藝，第一步采用固汞劑和氯化汞共浸漬的方法將氯化汞以陰離子的形式引入到載體表面，可以有效提高低汞觸媒的氯化汞吸附效果，減少氯化汞的揮發，提高催化劑的穩定性，第二步再加入其它有活性的金屬氯化物，從而得到高穩定性高活性的復方低固汞催化劑。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑及制備方法。
技術介紹
氯乙烯是制備聚氯乙烯(PVC)及其共聚物的單體，在世界上是與乙烯和氫氧化鈉等并列的最重要的化工產品之一，廣泛用在國民經濟的各個領域。中國的PVC行業在飛速發展，依照國內“貧油、富煤、少氣”的能源格局，采用乙炔氫氯化法生產占主要地位。而乙炔氫氯化法所需的氯化汞催化劑對汞的使用量占全國汞使用量的60％。隨著國內外汞污染防控之策的步步緊逼和國內汞資源的日漸枯竭，電石法聚氯乙烯企業面臨著嚴峻考驗。根據我國出臺的《電石法聚氯乙烯行業汞污染綜合防治方案》，電石法制PVC所用催化劑將逐步向低汞甚至無汞化轉變。新開發的無汞催化劑大多用貴金屬鉑、鈀、金等作為主催化成分，成本過高；也有用非貴金屬錫、鉍、銅、鋅等的各種化合物作為主催化組分，活性比較高，但穩定性不夠，也存在流失的問題，所以無汞催化劑的工業化應用一直存在成本高，穩定性不好的瓶頸，而低汞催化劑的研發和推廣迫在眉睫。為解決上述問題，部分企業和科研院所進行了有關汞催化劑改良方面的研究，這類催化劑在文獻中已有報道。專利CN102489306A和CN102441409A采用分步浸漬法制備低汞催化劑，以活性炭或沸石作載體，浸漬2-4次，先浸漬氯化鉍、氯化鋅、氯化鈦、氯化錳等助劑，最后浸漬氯化汞。此法在保障催化劑性能的同時減小了氯化汞的消耗，降低了催化劑成本。專利CN102921473A以各種碳材料(普通活性炭、球形活性炭、碳納米管等)為原料，以三聚氰胺或尿素為改性劑，得到氮改性碳材料，將該材料應用于乙炔氫氯化反應作催化劑載體，催化劑性能提高。專利CN102872887A以瀝青基、煤基或果殼活性炭為載體，先浸漬氯化汞，再以一定的配比浸漬氯化鎳，得到一種用于乙炔氫氯化的Hg-Ni催化劑。專利CN102380407A將活性炭在酸性和氧化條件表面除雜并干燥后，用尿素溶液回流處理；加熱除盡尿素后，用溶于鹽酸中的氯化汞和氯化鉍、氯化鈰等助劑的溶液浸漬處理后的活性炭，再經鹽酸洗滌后干燥即得用于乙炔氫氯化的低汞催化劑。該催化劑氯化汞負載量小，成本較低，但活性和穩定性不高。專利102500421A先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同時回流并攪拌預處理煤質炭載體，然后按一定質量比加入氯化汞、表面活性劑十六烷基三甲基氯化按和助劑氯化鎳，以真空旋轉蒸發方式進行浸漬，制得低汞復合催化劑。專利CN102085485A和CN102085484A采用浸漬法制備低汞催化劑，通過加入不同助劑，使催化劑由較高的活性或穩定性。專利CN102085486A采用浸漬法制得固汞催化劑，通過加入輔助成分A(氯化鈷或氯化錳)和輔助成分B(氯化銨或氯化鉀)，使催化劑穩定性提高，減少氯化汞流失。專利CN103551139A以木質活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞，協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀和氯化鉍制成一種超低汞催化劑。專利CN102151573A采用處理后的煤質活性炭作載體，使用真空浸漬法將較低含量的氯化汞和其他助劑負載于載體上，并通過旋轉蒸發等干燥手段制得低汞催化劑。眾所周知，氯化汞屬于共價化合物，熔點為276℃，沸點為302℃，常溫時微量揮發，HgCl2在114℃開始揮發，至180℃已經揮發完全。氯化汞可溶于水，在水中大多數氯化汞以未離解的HgCl2分子形式存在，只有少量發生離解，如果以分子形式的氯化汞直接負載在活性炭載體上，由于氯化汞和活性炭載體沒有牢固的結合點，就無法從根本上解決上述的揮發性問題。因此要想提高氯化汞催化劑的使用壽命，核心技術問題是解決氯化汞的揮發，使得氯化汞的和載體穩固結合。另外以上專利及報道中，雖然對低汞催化劑的浸漬法、低汞催化劑的配方及載體的改性上進行了調變，但是并沒有從根本上解決共價化合物氯化汞的負載問題，因此不能從根本上解決低汞催化劑的穩定性問題。
技術實現思路
為了克服現有低汞催化劑的制備方法中存在的污染大、成本高、催化劑穩定性低和活性差等的缺點，本專利技術提供一種用于乙炔氫氯化的復合低汞催化劑的制備方法。本專利技術采用兩步浸漬法，在第一步浸漬過程中使氯化汞和含堿金屬氯化物的鹽酸溶液絡合，首先在浸漬液中形成M2HgCl4配合物，把共價化合物HgCl2變成HgCl42-絡合離子的形式，使氯化汞以離子的形式存在，更容易吸附到活性炭載體上，然后再引入其他有效助劑，由此制備得到低汞催化劑；以重量百分比計，催化劑含4-6.5wt％的氯化汞，0.5-10wt％的堿金屬氯化物，1-10wt％的氯化鋅、氯化銅、氯化鋇和氯化鈰等氯化物助劑。本專利技術制備得到的催化劑在乙炔氫氯化反應中具有好的穩定性，有效抑制了氯化汞的揮發，從而起到固汞的效果。本專利技術采用的技術方案是：一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：(1)以預處理活性炭為載體，將氯化汞和堿金屬氯化物溶解在質量分數為1～12wt％(優選5～12wt％)的鹽酸溶液A中，配制得到浸漬液A，將氯化物助劑溶解在質量分數為1～12wt％(優選5～12wt％)的鹽酸溶液B中，配制得到浸漬液B，氯化汞、堿金屬氯化物、預處理活性炭和氯化物助劑的總質量為原料總質量，其中氯化汞、堿金屬氯化物與原料總質量的質量比為4～6.5:0.5～10：100；所述的氯化物助劑與原料總質量的質量比為1～10：100；所述的氯化物助劑為氯化鋅、氯化銅、氯化鈰和氯化鋇中的一種或兩種以上的混合；(2)將預處理活性炭浸于浸漬液A中，充分浸漬后取出、干燥至恒重，獲得浸漬后的活性炭；(3)將步驟(2)獲得的浸漬后的活性炭加入浸漬液B中，充分浸漬后取出，干燥至恒重，得到所述的復合低固汞催化劑。所述步驟(1)中，所述預處理活性炭一般按以下方法處理獲得：將活性炭原料除去灰分，在80～150℃下干燥至恒重，獲得預處理活性炭。這是常用的活性炭預處理方式。進一步，優選所述活性炭原料的機械強度≥95％，比表面積800㎡/g～1500㎡/g。更進一步，優選所述活性炭原料為煤基、木質基或果殼活性炭。所述步驟(1)中，所述堿金屬氯化物為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣或氯化銫。所述步驟(1)中，優選氯化汞、堿金屬氯化物與原料總質量的質量比為4～6.5:0.8～8：100；優選所述的氯化物助劑與原料總質量的質量比為3～8：100。優選的，步驟(2)本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟：(1)以預處理活性炭為載體，將氯化汞和堿金屬氯化物溶解在質量分數為1～12wt％的鹽酸溶液A中，配制得到浸漬液A；將氯化物助劑溶解在質量分數為1～12wt％的鹽酸溶液B中，配制得到浸漬液B，氯化汞、堿金屬氯化物、預處理活性炭和氯化物助劑的總質量為原料總質量，其中氯化汞、堿金屬氯化物與原料總質量的質量比為4～6.5:0.5～10：100；所述的氯化物助劑與原料總質量的質量比為1～10：100；所述的氯化物助劑為氯化鋅、氯化銅、氯化鈰和氯化鋇中的一種或兩種以上的混合；(2)將預處理活性炭浸于浸漬液A中，充分浸漬后取出、干燥至恒重，獲得浸漬后的活性炭；(3)將步驟(2)獲得的浸漬后的活性炭加入浸漬液B中，充分浸漬后取出，干燥至恒重，得到所述的復合低固汞催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑的制備方法，其特
征在于所述方法包括以下步驟：
(1)以預處理活性炭為載體，將氯化汞和堿金屬氯化物溶解在
質量分數為1～12wt％的鹽酸溶液A中，配制得到浸漬液A；將氯化
物助劑溶解在質量分數為1～12wt％的鹽酸溶液B中，配制得到浸漬
液B，氯化汞、堿金屬氯化物、預處理活性炭和氯化物助劑的總質量
為原料總質量，其中氯化汞、堿金屬氯化物與原料總質量的質量比為
4～6.5:0.5～10：100；所述的氯化物助劑與原料總質量的質量比為1～10：
100；所述的氯化物助劑為氯化鋅、氯化銅、氯化鈰和氯化鋇中的一
種或兩種以上的混合；
(2)將預處理活性炭浸于浸漬液A中，充分浸漬后取出、干燥
至恒重，獲得浸漬后的活性炭；
(3)將步驟(2)獲得的浸漬后的活性炭加入浸漬液B中，充分
浸漬后取出，干燥至恒重，得到所述的復合低固汞催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，所
述堿金屬氯化物為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣或氯化銫。
3.如權利要求1所述的方法，其...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李瑛，唐浩東，韓文鋒，劉化章，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33