本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及多相濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中COD去除率低與穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)采用多相濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，使所述廢水和含氧氣的氧化劑流入固定床反應(yīng)器中反應(yīng)除去廢水中的還原性物質(zhì)，所述固定床床層至少包括一個(gè)由惰性填料層和催化劑層構(gòu)成的復(fù)合濕式反應(yīng)床層；在所述復(fù)合濕式反應(yīng)床層中，所述惰性填料層位于廢水流入方向的上游，所述催化劑層位于廢水流入方向的下游的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于工業(yè)廢水的處理中。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及。
技術(shù)介紹
20世紀(jì)70年代末，在濕式氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)催化濕式氧化，將污水中的有機(jī) 物及含N、S有害物質(zhì)經(jīng)氧化分解成CO2、N2、SO4 =和H2O等無(wú)害物質(zhì)。催化濕式氧化技術(shù)可 以單獨(dú)處理廢水，也可以作為生化處理的預(yù)處理，通過(guò)濕式氧化，降低廢水的C0D，去除對(duì)生 化細(xì)菌有毒有害的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。另一方面，隨著節(jié)能降耗的壓力不斷加大， 環(huán)境保護(hù)控制越來(lái)越嚴(yán)格，有機(jī)物濃度較高的廢水采用焚燒爐焚燒處理會(huì)給裝置造成能耗 和環(huán)保雙重壓力，催化濕式氧化技術(shù)可以很大程度代替廢水焚燒爐，降低能耗，使裝置廢水 處理符合環(huán)保要求。 早期的催化濕式氧化劑的研究主要集中在均相催化劑上，均相催化劑具有活性 高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)但由于催化劑溶于廢中，造成二次污染，需要后續(xù)處理，提高了廢水 處理的成本。近年來(lái)多相催化劑成為研究熱點(diǎn)，多相催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物 兩大類(lèi)，其中貴金屬負(fù)載型催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，目前此類(lèi)催化劑大多以 Ti02、Zr02、CeO2或它們之間的兩者復(fù)合氧化物為載體，將Ru、Rh、PcUIr、Pt、Au負(fù)載在上述 載體上，不過(guò)由于貴金屬價(jià)格高，故不少現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行各方面的研究，希望研發(fā)出活性與成 本兼?zhèn)涞馁F金屬催化劑。例如：專(zhuān)利CN1278771C制備出以CeO2-TiO2為載體的催化劑用于 水處理技術(shù)；專(zhuān)利CN1317070C是以CeO2作為載體的催化劑來(lái)處理小分子有機(jī)酸。以上公 開(kāi)專(zhuān)利中催化劑活性都不錯(cuò)，但對(duì)催化劑穩(wěn)定性考察時(shí)間都很短，經(jīng)我們驗(yàn)證上述催化劑 在使用超過(guò)48h后活性明顯下降，另外，上述專(zhuān)利中所處理的廢水多為小分子有機(jī)酸類(lèi)且 廢水為模擬廢水COD較低，缺乏廣泛性與工業(yè)適應(yīng)性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中多相催化濕式氧化反應(yīng)COD去除率低 與穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的，該方法用于多相催 化濕式氧化反應(yīng)中，具有高濃度工業(yè)廢水中的COD去除率高且催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：多相濕式氧化處理工業(yè)廢水 的方法，使所述廢水和含氧氣的氧化劑流入固定床反應(yīng)器中反應(yīng)除去廢水中的還原性物 質(zhì)，所述固定床床層至少包括一個(gè)由惰性填料層和催化劑層構(gòu)成的復(fù)合濕式反應(yīng)床層；在 所述復(fù)合濕式反應(yīng)床層中，所述惰性填料層位于廢水流入方向的上游，所述催化劑層位于 廢水流入方向的下游。 上述技術(shù)方案中，所述廢水和氧化劑可以逆流方式進(jìn)入反應(yīng)器，例如廢液下行，氧 化劑上行，此時(shí)所述復(fù)合濕式反應(yīng)床層中，惰性填料層位于所述催化劑的上部。但優(yōu)選所述 廢水和含氧氣的氧化劑以并流的形式從所述固定床反應(yīng)器底部流入所述固定床反應(yīng)器，所 述復(fù)合濕式反應(yīng)床層中，惰性填料層位于所述催化劑的下部。 上述技術(shù)方案中，所述惰性填料層優(yōu)選由陶瓷填料組成。 上述技術(shù)方案中，所述陶瓷填料優(yōu)選為環(huán)齒輪形、球形、鮑爾環(huán)形和拉西環(huán)形中至 少一種。 上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合氧化層中催化劑與惰性填料的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 1~ 0.4。 上述技術(shù)方案中，所述工業(yè)廢水優(yōu)選為以丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程的廢 水。 上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為220~300°C。 上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為5. 0~10.OMPa。 上述技術(shù)方案中，氧化劑中的氧氣與廢水的進(jìn)料體積比優(yōu)選為50~400。更優(yōu)選 為 100 ~250。 上述技術(shù)方案中，所述的催化劑可以采用本領(lǐng)域常用的復(fù)合金屬氧化物催化劑、 貴金屬催化劑等，作為舉例，所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分： A) 98. 0~99. 7份復(fù)合載體：和載于其上的 B)0. 3~2. 0份選自Ru、Pd、Pt或Au中的至少一種貴金屬； 其中復(fù)合載體，以重量百分比計(jì)包括以下組分： a) 35 ~55 % 的TiO2 ; b) 25 ~45 % 的ZrO2 ; c) 15 ~35% 的CeO2。 上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)選自Ru、PcUPt或Au中的至少一種貴金屬的用量 為0. 5~1. 5份；復(fù)合載體中，以重量百分比計(jì)TiO2的用量為40~50% ;Zr02的用量為 30~40% ;Ce02的用量為20~30%。 對(duì)所述催化劑的制備方法沒(méi)有特別限制，例如其制備包括以下步驟： 1、將所需量的鈰鹽、鋯鹽、鈦鹽混合溶液與氨水共沉淀生成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過(guò)真空抽 濾、 洗滌、烘干、600~900°C焙燒3~8h制成TiO2-ZrO2-CeO2載體； 2、將所需量選自Ru、PcUPt、Au中的至少一種鹽配成溶液I; 3、采用浸漬法將溶液I中的有效組分負(fù)載于所需量的TiO2-ZrO2-CeO2載體之上， 經(jīng)干 燥，之后在300~800°C焙燒2~7h制得催化劑前驅(qū)體； 4、將催化劑前驅(qū)體在300~600°C下用氫氣還原2~5h得到催化劑成品。 上述技術(shù)方案中，步驟a)中的焙燒溫度優(yōu)選為650~850°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為4~ 7小時(shí)；步驟c)中的焙燒溫度優(yōu)選為420~650°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2. 5~6. 0小時(shí)；步驟 d)中的還原溫度優(yōu)選為350~500°C，還原時(shí)間優(yōu)選為2. 5~4h。 工業(yè)高濃度廢水具有難降解、高穩(wěn)定、成分復(fù)雜的特點(diǎn)。若要達(dá)到COD高去除率， 催化材料必須對(duì)高聚物與中間產(chǎn)物小分子酸這兩類(lèi)物質(zhì)都具有高活性，但是事實(shí)上很難達(dá) 至IJ，因此采用催化劑與惰性填料梯級(jí)填裝的方法浮出水面。惰性填料環(huán)齒輪填料其優(yōu)點(diǎn)是 高比表面積、氣阻小、耐高溫高壓、耐腐蝕、高孔隙率,從而液體能很好地分散成膜,增大氣 液兩相接觸面積，并得到強(qiáng)烈地混和，利于氣液兩項(xiàng)進(jìn)行充分傳質(zhì)、傳熱，更可顯著消除溝 流等不穩(wěn)定現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)其處理后的廢水中高聚物濃度大幅降低，產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物小分子 酸，此時(shí)就能充分發(fā)揮貴金屬催化劑高活性、高穩(wěn)定性特點(diǎn)。 在本專(zhuān)利技術(shù)的【具體實(shí)施方式】，為了說(shuō)明本專(zhuān)利技術(shù)的同比效果，采用的廢水均為以丙烯 或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程的廢水，廢水中COD值為50000mg/l，含鹽量20w%，含高聚物 5w%;用于評(píng)價(jià)本專(zhuān)利技術(shù)方法的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑為14毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度為800毫 米。廢水和氧化劑以并流的方式從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器。為便于同比，本專(zhuān)利技術(shù)具體實(shí)時(shí) 方式中均采用氧氣。 采用本專(zhuān)利技術(shù)的技術(shù)方案，工業(yè)廢水與氧氣混合后通過(guò)裝有催化劑的濕式氧化反應(yīng) 器，催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括1份Ru和99份TiO2-ZrO2-CeO2載體，催化劑與陶瓷填料重量 為0. 25,在反應(yīng)溫度為280°C，壓力為9.OMPa，氧氣與工業(yè)廢水的體積比為200的條件下， COD去除率最高達(dá)91. 3%。相比其他技術(shù)，COD去除率提高了 11. 6%~18. 7%，取得了較 好的技術(shù)效果。 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。【具體實(shí)施方式】 【實(shí)施例1】 催化劑制備 配制 0? 8mol/lTi(SO4) 2、0. 4mol/l的ZrOCl2 .8H20 與 0? 2mol/l的Ce(NO3)3 .6H20 的混合溶液1000 ml和0. 6mol/l氨水500mL。采用鈰鹽、鋯鹽、鈦鹽混合溶液與氨水共沉淀 生成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過(guò)真空抽濾、洗滌、烘干、800°C焙燒4h制成TiO2-Z本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
多相濕式氧化處理工業(yè)廢水的方法，使所述廢水和含氧氣的氧化劑流入固定床反應(yīng)器中反應(yīng)除去廢水中的還原性物質(zhì)，所述固定床床層至少包括一個(gè)由惰性填料層和催化劑層構(gòu)成的復(fù)合濕式反應(yīng)床層；在所述復(fù)合濕式反應(yīng)床層中，所述惰性填料層位于廢水流入方向的上游，所述催化劑層位于廢水流入方向的下游。
【技術(shù)特征摘要】
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭育元，陳航寧，郭宗英，汪國(guó)軍，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11
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