一種Zr的金屬?有機骨架材料、制備方法及其應用技術

一種Zr的金屬?有機骨架材料、制備方法及其應用，屬于晶態材料的技術領域?；瘜W分子式為Zr6O16(PBPTTBA)2，H4PBPTTBA為有機配體4,4',4”,4”'?(1,4?亞苯雙(吡啶?4,2,6?三取代))四苯甲酸。封閉條件下，有機配體4,4',4”,4”'?(1,4?亞苯雙(吡啶?4,2,6?三取代))四苯甲酸與氯化鋯在N,N?二甲基甲酰胺中，經由熱反應得到金屬?有機骨架的晶體；此金屬?有機骨架具有較大的孔尺寸以及比表面積，可用作CO2的吸附材料。

【技術實現步驟摘要】
一種Zr的金屬-有機骨架材料、制備方法及其應用
本專利技術屬于晶態材料的
，技術涉及金屬-有機配位聚合物材料，特別是一種鋯(Zr)的金屬-有機骨架、制備方法及其應用。
技術介紹
由于人為排放等原因，大氣中CO2濃度持續增加從而引發溫室效應等一系列環境問題，并且這一狀況會隨著世界經濟、工業的發展越來越嚴峻。在人們找到可替代能源之前，從現有排放源有效的捕獲和封存CO2(carboncaptureandsequestration,CCS)是一種可行的減少大氣中CO2的方法。目前，CO2捕獲方法主要有有機胺溶液吸收法、膜分離法和吸附法等。在這些方法中，基于多孔材料的吸附法由于具有高效、經濟、環境友好等優勢，被廣泛認為是一種十分有前景的方法。作為一類新型多孔材料，金屬-有機骨架(metal-organicframeworks，MOFs)是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵構筑而成的。其具有孔隙率高、比表面積大、結構功能可調控等優點，在氣體吸附與分離、催化、熒光、電化學等領域具有潛在的應用前景。而其在CO2的吸附與分離方面的研究，更是引起了國內外科研工作者的廣泛重視，目前有眾多的相關工作被報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種金屬-有機骨架的制備方法及其應用。本專利技術的一種三維Zr的金屬-有機骨架材料，其特征在于，化學分子式為[Zr6O16(PBPTTBA)2]，其中H4PBPTTBA為有機配體4,4',4”,4”'-(1,4-亞苯雙(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸。從骨架連接構筑的角度，該三維金屬有機骨架材料的晶體結構屬于立方晶系，空間群為I41/amd，晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°。在該金屬-有機骨架中，每一個Zr4+離子以雙反四角錐的配位模式和兩個來自不同配體的O原子、四個μ3-O原子以及兩個來自水的O原子配位；六個Zr4+離子和八個μ3-O原子、八個來自水中的氧原子以及八個來自不同配體的羧基氧相連構成了六核鋯的次級構筑單元(SBU)[Zr6O16(COO)8]；每個六核鋯的SBU通過四齒的有機配體(PBPTTBA4-)和周圍的八個SBU相連從而構成了三維的骨架。在該金屬-有機骨架材料中存在兩種延a軸的一維孔道。一種是四邊形的小孔，其邊長約為另一種則是五邊形的大孔，其孔腔直徑約為(孔腔中所能得到的最大圓直徑)。每一個小孔和周圍的四個大孔相連，每一個大孔則和周圍的三個大孔和兩個小孔相連。這些孔相連的方式均是通過共用PBPTTBA4-配體作為邊。從拓撲學角度看，若是將六核鋯的SBU[Zr6O16(COO)8]簡化成六連接的節點，將四齒配體PBPTTBA4-簡化成四連接的節點，那么整個骨架可以簡化成4,8-c連接的網，其施萊夫利符號為(44·62)2(48·616·84)，屬于Sqc類型的拓撲。在去除了溶劑分子之后整個骨架可進入的孔體積達到了77.8％。77K下氮氣吸附曲線算得的比表面積為2140m2g-1，相對較大的孔體積以及比表面積使得該金屬-有機骨架適用于氣體的吸附與分離。其中有機配體4,4',4”,4”'-(1,4-亞苯雙(吡啶-4,2,6-三取代))(H4PBPTTBA)四苯甲酸的結構式如下所示。本專利技術金屬-有機骨架材料的合成方法，包括以下步驟：密封條件下，有機配體H4PBPTTBA(4,4',4”,4”'-(1,4-亞苯雙(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸)與氯化鋯(ZrCl4)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和丙酸的混合溶液中，經由熱反應得到該金屬-有機骨架的晶體。其中有機配體H4PBPTTBA(4,4',4”,4”'-(1,4-亞苯雙(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸)與氯化鋯的摩爾比為1:(1～3)，每0.05毫摩爾的氯化鋯對應0.5mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺，0.2mL～2mL的丙酸，所述熱反應的溫度為60℃-120℃，反應時間為20-40小時。此金屬-有機骨架具有較大的孔及較大的比表面積，可用于氣體的吸附與分離，尤其作為CO2的選擇性吸附劑。本專利技術材料中與來自水的O原子配位中的水來自于溶劑中所帶的水。本專利技術的金屬-有機骨架結構新穎、骨架穩定、比表面積大且具有大量的開放金屬位點，在CO2的選擇性吸附中具有潛在的應用。本專利技術制備方法工藝簡單、易于實施、產率高，有利于大規模的推廣。附圖說明圖1為該金屬-有機骨架的次級構筑單元圖。圖2為該金屬-有機骨架的連接模式圖。圖3為該金屬-有機骨架的三維結構示意圖。圖4為該金屬-有機骨架的77K氮氣吸附等溫線圖。圖5為該金屬-有機骨架的CO2吸附等溫線圖。圖6為該金屬-有機骨架的CO2吸附熱曲線圖。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步說明，但本專利技術并不限于以下實施例。實施例1將有機配體H4PBPTTBA(0.035毫摩爾)與氯化鋯(0.035毫摩爾)在1mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均勻，加入0.2mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下經由熱反應48小時得到該金屬-有機骨架的晶體。實施例2將有機配體H4PBPTTBA(0.035毫摩爾)與氯化鋯(0.035毫摩爾)在1.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均勻，加入0.2mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下經由熱反應48小時得到該金屬-有機骨架的晶體。實施例3將有機配體H4PBPTTBA(0.035毫摩爾)與氯化鋯(0.035毫摩爾)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均勻，加入0.2mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下經由熱反應48小時得到該金屬-有機骨架的晶體。實施例4將有機配體H4PBPTTBA(0.035毫摩爾)與氯化鋯(0.035毫摩爾)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均勻，加入0.4mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下經由熱反應48小時得到該金屬-有機骨架的晶體。上述實施例所得的產品的測試結果相同，具體見下述：(1)晶體結構測定：在顯微鏡下選取大小合適的單晶，在100K下，利用AgilentTechnologiesSuperNova單晶衍射儀收集數據。數據收集使用經石墨單色器單色化的Cu-Kα靶射線。數據的收集以及還原均使用CrysAlisPro軟件。晶體結構使用SHELXTL-97程序通過直接法解析得到。先用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用SHELXTL-97對晶體結構進行精修。結構圖見圖1、圖2和圖3。晶體學數據見表1。表1金屬有機骨架材料的晶體學數據圖1的結構圖表明：該金屬-有機骨架包含由六核Zr的次級構筑單元(SBU)：Zr6O16(COO)8。其中每個Zr4+離子以雙反四角錐的配位模式和兩個來自不同配體上的O原子、四個μ3-O原子、以及兩個來自水的O原子配位。這樣六個Zr4+離子和八個μ3-O原子、八個來自水中的O原子以及八個來自不同配體上的羧基氧構成了經典的六核鋯的SBU。圖2的結構圖表明：該金屬-有機骨架中，每個SBU通過四齒的配體(PBPTTBA4-)和周圍的八個SBUs相連。屬于八連接鋯金屬-有機骨架。圖3的結構圖表明：在該金屬-有機骨架中存在兩種延a軸的一維孔道。一種是四邊形的小孔，其邊長約為另一種則是五邊形的大孔，其孔徑約為每一個小孔和周圍的四個大孔相連，每一個大孔則和周圍的三本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三維Zr的金屬?有機骨架材料，其特征在于，化學分子式為[Zr6O16(PBPTTBA)2]，其中H4PBPTTBA為有機配體4,4',4”,4”'?(1,4?亞苯雙(吡啶?4,2,6?三取代))四苯甲酸；有機配體4,4',4”,4”'?(1,4?亞苯雙(吡啶?4,2,6?三取代))(H4PBPTTBA)四苯甲酸的結構式如下所示；

【技術特征摘要】
1.一種三維Zr的金屬-有機骨架材料，其特征在于，化學分子式為[Zr6O16(PBPTTBA)2]，其中PBPTTBA為脫質子的4,4',4”,4”'-(1,4-亞苯雙(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸；4,4',4”,4”'-(1,4-亞苯雙(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸H4PBPTTBA的結構式如下所示；在該金屬-有機骨架中，每一個Zr4+離子以雙反四角錐的配位模式和兩個來自不同配體的O原子、四個μ3-O原子以及兩個來自水的O原子配位；六個Zr4+離子和八個μ3-O原子、八個來自水中的氧原子以及八個來自不同配體的羧基氧相連構成了六核鋯的次級構筑單元(SBU)[Zr6O16(COO)8]；每個六核鋯的SBU通過四齒的有機配體(PBPTTBA4-)和周圍的八個SBU相連從而構成了三維的骨架；該金屬-有機骨架材料中存在兩種沿a軸的一維孔道，一種是菱形的小孔，其邊長為另一種則是五邊形的大孔，其孔腔直徑為每一個小孔和周圍的四個大孔相連，每一個大孔則和周圍的三個大孔和兩個小孔相連；所述的相連指的是通過共用PBPTTBA4-配體作為邊；從拓撲學角度看，若是將六核鋯的SBU[Zr6O16(COO)8]簡化成六連接的節點，將四...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李建榮，王彬，謝亞勃，
申請(專利權)人：北京工業大學，
類型：發明
國別省市：北京;11