非水電解液二次電池制造技術

一種非水電解液二次電池，具備壓力型電流切斷機構(30)、非水電解液和正極合劑層(10b)，所述壓力型電流切斷機構(30)配置于導電路徑上，并在內壓超過工作壓時切斷導電路徑。非水電解液含有在過充電區域產生氣體的氣體產生劑，正極合劑層(10b)含有第1正極活性物質粒子和第2正極活性物質粒子，所述第1正極活性物質粒子包含磷酸鐵鋰，所述第2正極活性物質粒子包含鋰鎳復合氧化物。在第1正極活性物質粒子和第2正極活性物質粒子的總質量之中，第1正極活性物質粒子所占的比例為5質量％以上20質量％以下。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及非水電解液二次電池。
技術介紹
日本特開2006-324235號公報中公開了一種非水電解質二次電池，所述二次電池 具備電流切斷壓為12kgf/cm2以下的封口板、和包含環己基苯（Cyclohexyl benzene :CHB) 作為添加劑的非水電解質。
技術實現思路
-般將二次電池超過規定的額定容量或上限充電電壓進行充電稱為過充電。非水 電解液二次電池如果進行過充電則會劣化。因此通常希望通過保護電路和控制裝置來防止 過充電。但是，也設想了由于意外的故障、誤操作而發生過充電的狀況。因此，已開發一種 具備電流切斷機構（Current Interrupt Device :CID)的非水電解液二次電池，所述電流切 斷機構即使在萬一發生過充電的情況下，也能夠使電池功能停止。 日本特開2006-324235號公報中公開了所謂的壓力型CID。壓力型CID是指如果 電池的內壓超過規定壓力（也稱為"工作壓"）則物理性地切斷導電路徑的CID，常與氣體 產生劑（CHB等）一同使用。CHB等的氣體產生劑也被稱為過充電添加劑，如果在過充電區 域具有氧化電位、且正極電位超過氧化電位，則產生氣體來促進內壓的上升即CID的工作。 但是，在并用這樣的氣體產生劑的情況下，壓力型CID的工作正時（時機，timing)方面仍 有改善的余地。 CID的工作正時，例如可以將電池的充電狀態（State of Charge :S0C)作為尺度 來評價。即在電池的SOC超過100%的區域（過充電區域）中，可以說CID工作時的SOC 越低，工作正時越早。如上所述壓力型CID依據電池的內壓而工作，因此為了使其工作早期 化，過充電時必須在早期確保規定的氣體產生量。 但是，像車載用的大型電池那樣，電池內具有大的空間容積的電池不容易確保氣 體產生量。目前這樣的大型電池嘗試通過增加氣體產生劑的量而使CID工作早期化，但即 使氣體產生劑的添加量超過7質量％，CID工作時的SOC仍然限制在160%左右。 另外，有時由于溫度的影響也會使壓力型CID的工作正時延遲。即高溫環境下，與 氣體產生劑的分解反應競爭的穿梭反應（shuttle reaction)成為優先，氣體產生量自身減 少而使CID工作延遲。因此如果考慮即使在高溫環境下也使壓力型CID確實地工作，則不 得不進行氣體產生劑量的進一步增加。 但是，氣體產生劑的量的進一步增加會導致生產成本的上升，并且擔心對電池性 能的影響。另外，雖然也考慮降低壓力型CID的工作壓力本身，但擔心該情況下由振動、沖 擊導致的CID的故障（破損），因此不能說是妥善的解決手段。 因此，鑒于上述問題，本專利技術的目的是提供一種壓力型CID確實且在早期工作的 非水電解液二次電池。 -種非水電解液二次電池，具備壓力型電流切斷機構、非水電解液和正極合劑 層，該壓力型電流切斷機構配置于導電路徑上，并在內壓超過工作壓時切斷該導電路徑，該 非水電解液含有在過充電區域產生氣體的氣體產生劑，該正極合劑層含有第1正極活性物 質粒子和第2正極活性物質粒子，該第1正極活性物質粒子包含磷酸鐵鋰，該第2正極活性 物質粒子包含鋰鎳復合氧化物，在該第1正極活性物質粒子和該第2正極活性物質粒子的 總質量之中，該第1正極活性物質粒子所占的比例為5質量％以上20質量％以下。 該非水電解液二次電池通過將2種正極活性物質以特定比率混合，從而促進過充 電區域的氣體產生，在這方面與以往技術的思想不同。 磷酸鐵鋰具有過充電區域中的電位高這一特征。本專利技術人著眼于該特征，獲得若 使用磷酸鐵鋰則能夠促進過充電時的氣體產生這樣的構想，進行了為開發這樣的非水電解 液二次電池的各種驗證。其結果，得到了通過使用磷酸鐵鋰，過充電時的電池電壓（正極電 位）增高，能夠促進過充電時的氣體產生這樣的確證。 但是，磷酸鐵鋰具有每單位體積的容量少這樣的缺點。因此本專利技術人對將磷酸鐵 鋰和每單位體積的容量多的鋰鎳復合氧化物混合了的正極進行了研討。于是令人驚訝地發 現了以特定的混合比率能夠抑制容量的減少，并且明顯促進過充電時的氣體產生，由此能 夠使CID工作早期化。 即非水電解液二次電池的特征在于，在磷酸鐵鋰和鋰鎳復合氧化物的總質量之 中，將磷酸鐵鋰所占的比例控制為5質量％以上20質量％以下。無論該比例低于5質量％ 還是超過20質量％，都無法確保大型電池所需求的氣體產生量。并且如果超過20質量％ 則會導致容量的減少。但是，如果該比例為5質量％以上20質量％以下，則不僅能夠在過 充電時確保充分的氣體產生量，還能夠通過由磷酸鐵鋰使低SOC的輸出特性提高，從而抵 消容量的減少。 再者，本說明書中的"正極活性物質粒子"包括：包含正極活性物質的一次粒子、該 一次粒子凝集而成的二次粒子、和在該二次粒子表面形成有被覆層等的復合粒子。 正極合劑層的孔隙率優選為20%以上32%以下。 由于包含磷酸鐵鋰的第1正極活性物質粒子的每單位體積的容量少，因此如果提 高正極合劑層中的第1正極活性物質粒子的比率，則正極合劑層的每單位體積的容量會減 少。另一方面，如果想要在維持第1正極活性物質粒子的比率的狀態下確保正極合劑層的 每單位體積的容量，則需要提高正極合劑層的合劑密度，該情況下正極合劑層的孔隙率會 降低。如果正極合劑層的孔隙率降低，則也會導致放電特性的惡化，并且正極活性物質粒子 與氣體產生劑的接觸率或反應部位減少，氣體產生效率降低。另外，無法有效地放出在正極 合劑層內產生的氣體，有時內壓的上升速度也會減緩。相反如果孔隙率過高，則正極活性物 質粒子間的導電性降低，正極活性物質粒子與氣體產生劑的反應無法快速進行，該情況下 氣體產生效率也會降低。因此如果將正極合劑層的孔隙率控制為20%以上32%以下，則能 夠使這樣的不利情況限制在最小限度。 再者，正極合劑層的孔隙率根據下述式算出。 (孔隙率）=(Vl-Vp)+Vl 在上述式中，\表示"正極合劑層的體積"，Vp表示"正極合劑的體積"。在將正極 合劑層的長度尺寸設為L、寬度尺寸設為W、厚度尺寸設為T時，\可以由LXWXT算 出。另外，Vp可以通過"正極合劑層的質量"除以"正極合劑的真密度"來算出。正極合劑 的真密度可以由構成正極合劑的各材料的真密度和各材料的配合比算出。 氣體產生劑優選包含環己基苯。 環己基苯（CHB)特別適合作為氣體產生劑。再者，氣體產生劑也可以還包含除了 CHB以外的化合物。 非水電解液中的氣體產生劑的含量優選為1質量％以上7質量％以下。 如果氣體產生劑的含量為1質量％以上，則即使在高溫環境下，也能夠使壓力型 CID確實且在早期工作。另外，如果氣體產生劑的含量為7質量％以下，則對電池性能的影 響少且在經濟上也有利。 本專利技術的上述和其它目的、特征、表現及優點，通過結合附圖理解的關于本專利技術的 以下詳細說明來明確。【附圖說明】 圖1是表示本專利技術的一實施方式涉及的非水電解液二次電池的構成的一例的示 意性立體圖。 圖2是表示本專利技術的一實施方式涉及的非水電解液二次電池的構成的一例的示 意性截面圖，是圖1的線II-II的截面圖。 圖3是表示本專利技術的一實施方式涉及的電極體的構成的一例的示意圖。 圖4是表示本專利技術的一實施方式涉及的正極板的構成的一例的示意性平面圖。 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種非水電解液二次電池，具備壓力型電流切斷機構(30)、非水電解液和正極合劑層(10b)，所述壓力型電流切斷機構(30)配置于導電路徑上，并在內壓超過工作壓時切斷所述導電路徑，所述非水電解液含有在過充電區域產生氣體的氣體產生劑，所述正極合劑層含有第1正極活性物質粒子和第2正極活性物質粒子，所述第1正極活性物質粒子包含磷酸鐵鋰，所述第2正極活性物質粒子包含鋰鎳復合氧化物，在所述第1正極活性物質粒子和所述第2正極活性物質粒子的總質量之中，所述第1正極活性物質粒子所占的比例為5質量％以上20質量％以下。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：梅山浩哉，谷口明宏，佐野秀樹，藤田秀明，
申請(專利權)人：豐田自動車株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP