一種催化制備生物柴油的方法技術

本發明專利技術公開了一種催化制備生物柴油的方法，該方法包括使油脂、一元醇和羧酸鹽接觸反應，所述接觸反應的條件包括：溫度≤300℃，壓力為0.1-10MPa，所述羧酸鹽為ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅦB族、Ⅷ族和鑭系金屬羧酸鹽中的至少一種。本發明專利技術的方法能夠提高生物柴油的收率，而且，由于使用羧酸鹽作為催化劑，并配合較低的溫度和壓力，對高酸值且高雜質含量的油脂進行處理，仍可以高的收率制備生物柴油。同時，在本發明專利技術提供的方法中，不需要對所述油脂進行預處理(如預酯化處理)，從而簡化了制備生物柴油的過程，因此，大大提高了生產效率。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
生物柴油可通過油脂與一元醇進行酯交換反應制得，反應產物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應的醇和油脂(即甘油三酯)。現有技術中生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機酸或有機酸復配而成，經酸化除雜、連續脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進行生產，連續真空脫水的壓力為0.08-0.09MPa，溫度60-950C，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑加入量1-3%，酯化溫度60-80°C，反應時間6小時。反應后產物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產物經減壓蒸餾得到生物柴油。然而，酸催化的反應速度慢，產生大量廢酸，污染環境。DE3444893公開的方法中，用酸催化劑，常壓，50_120°C，將游離脂肪酸與醇進行酯化，對油料進行預酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進行酯交換反應，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會增加。采用預酯化，使加工流程變長，設備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產物中除去，有大量廢水產生，而且較難回收甘油。US5713965A公開的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應制備脂肪酸甲酯，即柴油機燃料。CN1472280A公開的方法中，以脂肪酸酯作為酰基受體，在生物酶的存在下，催化生物進行轉酯反應生產生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應時間長、效率較低，酶催化劑成本較高，且在高純度甲醇中易失活。JP9905431公開了一種由油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇與油脂反應來獲得脂肪酸酯，在270-280°C，ll-12MPa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55-60%，可以看出，采用連續的中、高壓法，仍存在脂肪酸酯收率較低的問題。
技術實現思路
本專利技術為了克服現有的生物柴油的制備方法中的上述缺陷，提供了一種新的生物柴油的制備方法，該方法工藝流程簡單，且在較低溫度和壓力下提高了生物柴油的收率。為了實現上述目的，本專利技術提供了，該方法包括使油脂、一元醇和羧酸鹽接觸反應，所述接觸反應的條件包括:溫度< 300°C，壓力為0.1-1010^，所述羧酸鹽為1￥々族、I B族、II B族、IV B族、VDB族、VID族和鑭系金屬羧酸鹽中的至少一種。本專利技術的方法能夠提高生物柴油的收率，而且，由于使用羧酸鹽作為催化劑，并配合較低的溫度和壓力，對高酸值且高雜質含量的油脂進行處理，仍可以高的收率制備生物柴油。同時，在本專利技術提供的方法中，不需要對所述油脂進行預處理(如預酯化處理)，從而簡化了制備生物柴油的過程，因此，大大提高了生產效率。本專利技術的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。【具體實施方式】以下對本專利技術的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。本專利技術提供的催化制備生物柴油的方法包括使油脂、一元醇和羧酸鹽接觸反應，所述接觸反應的條件包括:溫度彡300°C，壓力為0.1-1010^，所述羧酸鹽為1￥々族、I B族、II B族、IV B族、Vn B族、VID族和鑭系金屬羧酸鹽中的至少一種。本專利技術中，所述油脂可以為各種常規的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯，例如，所述油脂可以為植物油脂、動物油脂和微生物油脂中的至少一種，另外還可以是煎炸油和/或變質的廢油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(包括造紙過程中產生的木漿浮油)。動物油脂例如可以包括豬油、牛油、羊油、魚油坐寸ο本專利技術中，所述一元醇可以是碳原子數在1-6之間的一元醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。優選情況下，所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一種，進一步優選為甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以為正丙醇和/或異丙醇，所述丁醇可以為正丁醇和/或正丁醇的異構體，所述戊醇可以為正戊醇和/或正戊醇的異構體。本專利技術中，只要所述油脂和一元醇與羧酸鹽在前述溫度和壓力范圍內接觸即可提高生物柴油的收率，而對于羧酸鹽的用量沒有特別的限定。優選情況下，相對于100重量份的油脂，所述羧酸鹽的用量為0.001-5重量份。更優選情況下，相對于100重量份的油脂，所述羧酸鹽的用量為0.5-2重量份。最優選地，相對于100重量份的油脂，所述羧酸鹽的用量為0.6-1重量份。本專利技術中，所述羧酸鹽為IV A族、I B族、II B族、IV B族、VDB族、VID族和鑭系金屬羧酸鹽中的至少一種。優選地，所述羧酸鹽為羧酸鋅、羧酸鐵、羧酸錳、羧酸鋯、羧酸鈰、羧酸銅、羧酸鉛和羧酸鈣中至少一種，更優選為羧酸鋅、羧酸鋯和羧酸錳中的至少一種。所述羧酸鹽可以是飽和羧酸鹽，也可以是不飽和羧酸鹽，更優選地，所述羧酸鹽可以為碳原子數是1-30的羧酸鹽，優選為碳原子數是7-20的羧酸鹽，更優選為碳原子數是12-20的羧酸鹽，最優選為十八酸鹽(硬脂酸鹽)、十六酸鹽(軟脂酸鹽)、十八烯酸鹽(油酸鹽)和十六烯酸鹽(棕櫚油酸鹽)中的至少一種。根據本專利技術進一步優選的實施方式，所述羧酸鹽為十八酸鋅、十八酸鐵、十八酸鋯、十八酸錳、十八酸鈣、十六酸鋅、十六酸鐵、十六酸鋯、十六酸錳、十六酸鈣、十八烯酸鋅、十八烯酸鐵、十八烯酸鋯、十八烯酸錳、十八烯酸鈣、十六烯酸鋅、十六烯酸鐵、十六烯酸鋯、十六烯酸錳和十六烯酸鈣中的至少一種，最優選地，所述羧酸鹽為十八酸鋅、十六酸鋅、十八酸鋯、十六酸鋯、十八酸錳、十六酸錳、十八烯酸鋅、十六烯酸鋅、十八烯酸鋯、十六烯酸鋯、十八烯酸錳和十六烯酸錳中的至少一種。本專利技術中，當所述一元醇的用量增大時，可以提高所述油脂轉化為脂肪酸一元醇酯的轉化率，從而提高生物柴油的產率。綜合考慮生物柴油的生產過程的成本和生物柴油的收率，所述油脂與一元醇的重量比可以為1:0.05-1，優選為1:0.1-0.6，更優選為1:0.2—0.6 ο在接觸反應的條件中，溫度越高，反應轉化率越高，但溫度高于300°C時，反應產物顏色發黑，有焦質產生，同時，也會導致甘油分解；溫度較低，又會降低生物柴油的收率，因此，在前述溫度范圍內，優選溫度為100-300°C，更優選為100-200°C。同樣，提高壓力對反應有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費用提高較多，所以，在前述壓力范圍內，優選壓力為0.l_5MPa，更優選為0.l-2MPa。所述接觸反應可以在本領域技術人員已知的能夠進行生物柴油的制備并且滿足前述溫度和壓力范圍的反應器中進行，所述反應器可以為管式反應器，也可以為釜式反應器(如高壓釜)。當采用釜式反應器時，所述反應器優選帶有攪拌裝置，這樣，更有利于提高生物柴油的收率。在進行油脂、一元醇和油脂衍生物的接觸反應時，所述油脂、一元醇和油脂衍生物可以單獨提供到反應器，也可以混合后提供到反應器。當采用管式反應器時，可以將油脂和一元醇單獨提供給反應器，或將它們預混合后提供給反應器。優選地，控制液時空速為0.l-20h-l。在提供給反應器之前，可以用預熱器將物料預本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化制備生物柴油的方法，其特征在于，該方法包括使油脂、一元醇和羧酸鹽接觸反應，所述接觸反應的條件包括：溫度≤300℃，壓力為0.1?10MPa，所述羧酸鹽為ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅦB族、Ⅷ族和鑭系金屬羧酸鹽中的至少一種。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王海京，杜澤學，高國強，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11