高容量負(fù)極活性材料及包含其的鋰二次電池制造技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及一種高容量負(fù)極活性材料和包含其的鋰二次電池，更具體地，本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)提供如下的負(fù)極活性材料，基于負(fù)極活性材料的總重量，所述負(fù)極活性材料包含至少50重量％的堿金屬偏釩酸鹽，其中所述堿金屬偏釩酸鹽具有結(jié)晶相或非晶質(zhì)相，并且所述負(fù)極活性材料具有如下化學(xué)式AVO3的組成。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及高容量負(fù)極活性材料及包含其的鋰二次電池。更特別地，本專(zhuān)利技術(shù)涉及 如下的負(fù)極活性材料：基于負(fù)極活性材料的總重量，所述負(fù)極活性材料包含50重量％以上 的堿金屬偏I(xiàn)凡酸鹽，其中所述堿金屬偏I(xiàn)凡酸鹽具有結(jié)晶相或非晶質(zhì)相和式AVOj^組成。
技術(shù)介紹
隨著能源價(jià)格因化石燃料的枯竭而不斷增加和對(duì)環(huán)境污染的關(guān)注逐步增加，對(duì)環(huán) 境友好的替代能源的需求必然在未來(lái)起到越來(lái)越大的作用。因此，對(duì)諸如核能、太陽(yáng)能、風(fēng) 能、潮汐能等各種發(fā)電技術(shù)的研究正在進(jìn)行，且用于更有效地使用產(chǎn)生的能源的儲(chǔ)能裝置 也引起很多關(guān)注。 具體地，隨著移動(dòng)裝置技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和對(duì)其需求的持續(xù)增加，對(duì)于作為能源的 鋰二次電池的需求正在快速增加。近來(lái)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了鋰二次電池作為電動(dòng)車(chē)輛（EV)和混合 動(dòng)力車(chē)輛（HEV)的電源的用途，且鋰二次電池的市場(chǎng)持續(xù)擴(kuò)大至諸如通過(guò)智能電網(wǎng)技術(shù)的 輔助電源的多種應(yīng)用。 由于用作電動(dòng)車(chē)輛（EV)和混合動(dòng)力車(chē)輛（HEV)的電源的鋰二次電池必須具有高 能量密度且顯示短時(shí)間內(nèi)的高輸出，并且必須在短時(shí)間內(nèi)重復(fù)進(jìn)行大電流充放電的苛刻條 件下使用10年以上，所以必須要求大大優(yōu)于常規(guī)小型鋰二次電池的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期壽命特 性。 另外，由于用作高容量電力儲(chǔ)存裝置的鋰二次電池必須具有高能量密度和效率以 及長(zhǎng)壽命，且由于由高性能化和高容量化造成的系統(tǒng)故障而引起的著火和爆炸與大的事故 相關(guān)聯(lián)，所以特別重要的是確保穩(wěn)定性和可靠性。 就這一點(diǎn)而言，主要使用碳類(lèi)化合物作為常規(guī)鋰二次電池的負(fù)極的負(fù)極活性材 料，所述碳類(lèi)化合物能夠在維持結(jié)構(gòu)和電性能的同時(shí)進(jìn)行鋰離子的可逆插入和脫離。 特別地，碳類(lèi)化合物相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位具有非常低的放電電位，即約為-3V， 且由于石墨烯層的單軸取向而顯示非常可逆的充放電行為，因此顯示優(yōu)異的電極循環(huán)壽命 特性。另外，由于Li離子充電期間電極電位可以為OV Li/Li+，這與純鋰金屬的電位相似， 所以當(dāng)構(gòu)成氧化物類(lèi)正極和電池時(shí)有利地獲得更高的能量。 然而，由這種碳類(lèi)化合物構(gòu)成的負(fù)極具有以下問(wèn)題。 第一，由于所述碳類(lèi)化合物具有372mAh/g的理論最大容量，所以存在容量增加的 限制。因此，作為快速變化的下一代移動(dòng)裝置的能源，在充分的性能角色方面存在限制。 第二，由于當(dāng)鋰離子進(jìn)行插入和脫離時(shí)所述碳類(lèi)化合物顯示與金屬鋰相似的化學(xué) 電位，所以即使在稍高的充電電流下也由于過(guò)電位而導(dǎo)致鋰析出，且隨著充放電的重復(fù)進(jìn) 行而更加加速了一度析出的鋰的析出。因此，導(dǎo)致了容量降低和通過(guò)枝晶的短路，由此可能 會(huì)顯著影響穩(wěn)定性。 第三，當(dāng)由于電池的過(guò)充電等導(dǎo)致充入大于負(fù)極可接受量的鋰時(shí)，使溫度升高并 且導(dǎo)致放熱反應(yīng)。這樣的反應(yīng)是在電池內(nèi)發(fā)生的熱力學(xué)反應(yīng)的最早的反應(yīng)，且可能是電池 的著火爆炸等的主要誘因。 第四，疏水性的電極表面在制造電池時(shí)極大地影響電解液的電極潤(rùn)濕性，且所述 電極潤(rùn)濕性影響電池的生產(chǎn)率降低。 為了解決所述問(wèn)題，對(duì)如下負(fù)極材料進(jìn)行了積極研究，在所述負(fù)極材料中使用硅 (Si)、鍺（Ge)、錫（Sn)或鋁（Al)而不是常規(guī)碳類(lèi)負(fù)極材料進(jìn)行了 Li合金反應(yīng)。 在將硅作為這種合金類(lèi)負(fù)極材料中的一種的情況下，理論最大容量為約3580mAh/ g，這比石墨類(lèi)材料的理論最大容量高的多。錫也具有990mAh/g的大容量。 然而，由于因充放電時(shí)的大體積變化而導(dǎo)致這種合金類(lèi)負(fù)極材料顯示非常差的壽 命特性，所以極大限制了這種合金類(lèi)負(fù)極材料的使用，且因此可能會(huì)限制其用途。 同時(shí)，除合金類(lèi)負(fù)極材料外，由過(guò)渡金屬構(gòu)成的過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)負(fù)極活性材料 也是關(guān)注的焦點(diǎn)。對(duì)作為過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)負(fù)極活性材料的釩氧化物和釩酸鋰類(lèi)材料作為 鋰二次電池的正極材料和負(fù)極材料進(jìn)行了研究。 作為正極活性材料進(jìn)行研究的釩類(lèi)材料有V205、LiV 3O8等。然而，所述材料具有太 低的反應(yīng)電壓而不能用作鋰二次電池的正極活性材料。另外，由于將鋰金屬用作負(fù)極，所以 難以將所述材料用作實(shí)際電池的正極材料。目前，作為正極材料，對(duì)其中使用多陰離子類(lèi)材 料的誘導(dǎo)效應(yīng)使反應(yīng)電壓增加的磷酸釩鋰、氟化磷酸釩鋰等進(jìn)行了積極研究。 同時(shí)，利用釩類(lèi)材料的低反應(yīng)電壓，對(duì)該材料作為鋰二次電池的負(fù)極活性材料 進(jìn)行了研究。作為可以用作正極活性材料的代表性材料，有V 2O5和LiVO2類(lèi)材料（例如 Li1 XV02、Li1 XV1+X02)，LiMVO4,其中 M 為 Zn、Cd、Co 或 Ni，MV206+5，其中 M 為 Fe、Mn 或 Co,等。 例如，在 J. Electrochem. Soc，第 154 卷，第 A692 ~A697 頁(yè)，L. Cheng 等，2007 中， 報(bào)道了當(dāng)結(jié)晶V2O5在其結(jié)構(gòu)中儲(chǔ)存一個(gè)以上鋰時(shí)，導(dǎo)致了可逆相變。 因此，由于隨著循環(huán)進(jìn)行而使結(jié)晶V2O5的結(jié)構(gòu)毀壞且使容量降低，所以使用結(jié)晶 V2O5作為負(fù)極活性材料是不利的。為了改善這種問(wèn)題，對(duì)非晶質(zhì)V2O 5的合成的研究正在進(jìn) 行。 另外，在 Mater. Chem. Phys，第 116 卷，第 603 ~606 頁(yè)，N. S. Choi 等，2009 中，報(bào)道 了與最常用作正極活性材料的LiCoO2具有相同層狀結(jié)構(gòu)的Li i，1+：(02類(lèi)材料在低于鋰0. 5V 的電壓區(qū)域中顯示了容量，因此當(dāng)將Li1義以類(lèi)材料組裝在鋰二次電池中時(shí)，其具有與利 用常用碳類(lèi)負(fù)極活性材料的鋰二次電池相似的工作電壓。 然而，所述材料的顯著限制在于：其可逆容量為約200mAh/g，比石墨的容量低的 多。另外，這種低可逆容量被認(rèn)為是由釩導(dǎo)致的，所述釩已經(jīng)以三價(jià)存在于Li 1 XV1+X02材料 中、儲(chǔ)存鋰而且其另外的還原是困難的。 另外，在 Solid State Ionics，第 107 卷，第 123 ~133 頁(yè)，F(xiàn). Orsini 等，1998 中 和J. Power Sources，第68卷，第698~703頁(yè)，Y. Piffard等，1997中，報(bào)道了當(dāng)與以上列 出的釩類(lèi)負(fù)極活性材料相比時(shí)，LiMVO# MV 206+δ可能會(huì)顯示顯著高的容量。 然而，在 J. Electrochem. Soc，第 148 卷，第 Α869 ~Α877 頁(yè)，C. Rossignol 等，2001 和Solid State Ionics，第139卷，第57~65頁(yè)，S. S. Kim等，2001中，報(bào)道了這種高容量 是通過(guò)包含在所述材料中的釩的氧化數(shù)和其它過(guò)渡金屬（M為Ni或Mn)的氧化數(shù)的變化而 受到很大幫助并表現(xiàn)的現(xiàn)象。 另外，一些現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了向碳類(lèi)化合物添加少量的一些釩氧化物類(lèi)型從而解決 以上問(wèn)題的方法。然而，這種以少量添加的釩氧化物被認(rèn)為是在碳類(lèi)化合物中不儲(chǔ)存鋰的 非活性材料，因此通過(guò)增加鋰離子的擴(kuò)散速率而使低電壓區(qū)域中的容量部分增加，且由于 碳類(lèi)化合物的可逆容量低而導(dǎo)致存在根本的限制。 因此，存在迫切需要來(lái)開(kāi)發(fā)可被用作高容量電源的負(fù)極，所述負(fù)極具有提高的穩(wěn) 定性、高輸出特性和高能量密度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
技術(shù)問(wèn)題 因此，已經(jīng)完成了本專(zhuān)利技術(shù)以解決以上和其它尚未解決的技術(shù)問(wèn)題。 作為各種廣泛和深入研究及實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本申請(qǐng)的專(zhuān)利技術(shù)人確認(rèn)了，通過(guò)使用在低 反應(yīng)電位下顯示每單位重量的高容量的堿金屬偏釩酸鹽作為負(fù)極材料可以增加鋰二次電 池的容量和能量本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種負(fù)極活性材料，基于負(fù)極活性材料的總重量，所述負(fù)極活性材料包含50重量％以上的堿金屬偏釩酸鹽，所述堿金屬偏釩酸鹽具有結(jié)晶相或非晶質(zhì)相且具有下式1的組成：AVO3????(1)其中A為L(zhǎng)i、Na和K中的至少一種堿金屬元素。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：金志賢，李在憲，蔡晤炳，吳丞模，李禎范，柳志憲，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：株式會(huì)社LG化學(xué)，首爾大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：韓國(guó);KR