正極活性物質、正極材料、正極及非水電解質二次電池制造技術

提供一種在非水電解質二次電池中能夠抑制長期使用時的容量下降、提高循環特性的手段。在包含有鋰和鎳的復合氧化物的非水電解質二次電池用正極活性物質中，設為一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結構，使一次顆粒的平均粒徑(D1)為0.9μm以下，使二次顆粒的平均粒徑(D2)相對于一次顆粒的平均粒徑(D1)的比值(D2/D1)為11以上。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】正極活性物質、正極材料、正極及非水電解質二次電池
本專利技術涉及正極活性物質、正極材料、正極及非水電解質二次電池。
技術介紹
現在，面向手機等移動設備而利用的、以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池正在被商品化。非水電解質二次電池通常具有如下結構：將正極活性物質等涂布于集電體而成的正極、與將負極活性物質等涂布于集電體而成的負極夾著在隔膜中保持非水電解液或者非水電解質凝膠而成的電解質層而被連接。而且，通過鋰離子等離子向電極活性物質中吸藏/釋放，從而發生電池的充放電反應。但是，近年來，為了應對全球變暖，要求降低二氧化碳量。因此，環境負荷小的非水電解質二次電池不僅用于移動設備等，也逐漸用于混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)、及燃料電池汽車等電動車輛的電源裝置。指向適用于電動車輛的非水電解質二次電池被要求為高功率及高容量。作為電動車輛用的非水電解質二次電池的正極所使用的正極活性物質，作為層狀復合氧化物的鋰鈷復合氧化物能夠得到4V級的高電壓，并且具有高能量密度，因此已經被廣泛實用化。但是，由于作為其原料的鈷的資源匱乏且昂貴，因此考慮到今后也可能大幅擴大需求，在原料供給方面不穩定。另外，鈷的原料價格也可能急劇上漲。因此，期望鈷的含有比率少的復合氧化物。鋰鎳復合氧化物與鋰鈷復合氧化物同樣具有層狀結構，與鋰鈷復合氧化物相比更廉價，另外，在理論放電容量方面也可與鋰鈷復合氧化物匹敵。從這樣的觀點出發，鋰鎳復合氧化物作為能夠構成實用的大容量的電池的物質而受到期待。在將鋰鎳復合氧化物那樣的含有鋰和鎳的復合氧化物(以下也簡稱為“鋰鎳系復合氧化物”)用于正極活性物質的鋰離子二次電池中，通過鋰離子向該復合氧化物中脫嵌/嵌入，從而進行充電/放電。此時，伴隨鋰離子的脫嵌/嵌入，該復合氧化物發生收縮-膨脹，因此，存在下述問題：由于晶體結構的崩壞等原因，隨著重復充放電循環，產生較大的容量下降，長期使用電池時的容量下降變得顯著。鑒于上述這樣的問題，例如，日本特開2001-85006號公報中提出了以下技術：為了提高放電容量及循環特性，在鋰鎳復合氧化物中，構成二次顆粒的一次顆粒由比較大的顆粒構成。
技術實現思路
然而，在日本特開2001-85006號公報所記載的技術中，循環特性的提高也不充分。因此，本專利技術的目的在于提供在非水電解質二次電池中能夠抑制長期使用時的容量下降、提高循環特性的手段。本專利技術人等進行了反復深入研究。結果發現：通過使作為非水電解質二次電池用正極活性物質的含有鋰和鎳的復合氧化物為一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結構，并且將該一次顆粒的平均粒徑的值、及該一次顆粒與該二次顆粒的平均粒徑的比值控制為特定的范圍，從而能夠解決上述課題，完成了本專利技術。即，根據本專利技術的一個方式，提供一種包含含有鋰和鎳的復合氧化物的非水電解質二次電池用正極活性物質。該正極活性物質具有以下特征：其具有一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結構，該一次顆粒的平均粒徑(D1)為0.9μm以下，該二次顆粒的平均粒徑(D2)相對于該一次顆粒的平均粒徑(D1)的比值(D2/D1)為11以上。附圖說明圖1A為示出核-殼型正極材料的一個實施方式的截面示意圖。圖1B為示出核-殼型正極材料的另一實施方式的截面示意圖。圖2為示出作為非水電解質鋰離子二次電池的一個實施方式的、扁平型(層疊型)的非雙極型的非水電解質鋰離子二次電池的基本結構的截面示意圖。圖3為表示作為二次電池的代表性實施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。具體實施方式根據本專利技術的一個方式，提供一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其包含含有鋰和鎳的復合氧化物，所述非水電解質二次電池用正極活性物質具有一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結構，前述一次顆粒的平均粒徑(D1)為0.9μm以下，前述二次顆粒的平均粒徑(D2)相對于前述一次顆粒的平均粒徑(D1)的比值(D2/D1)為11以上。根據本方式的非水電解質二次電池用正極活性物質，通過使一次顆粒的平均粒徑(D1)較小，能夠從根源上減小活性物質顆粒的收縮-膨脹的位移量。另外，通過使二次顆粒的平均粒徑(D2)相對于D1以某種程度較大，構成二次顆粒的一次顆粒的致密性提高，晶界增加，結果能夠獲得進一步的收縮-膨脹的緩和效果。其結果，能夠提供長期使用時的容量下降少、循環特性優異的非水電解質二次電池。此處，如上所述，通過在含有鋰和鎳的復合氧化物中脫嵌/嵌入鋰離子從而進行充電/放電時，伴隨鋰離子的脫嵌/嵌入，復合氧化物發生收縮-膨脹。因此，存在下述問題：由于晶體結構的崩壞等原因，隨著重復充放電循環，產生較大的容量下降，長期使用電池時的容量下降(循環特性的降低)變顯著。這樣的循環特性的降低在層疊結構電池、尤其車載用電池中變得更加顯著。關于層疊結構電池、尤其車載用電池，通常與手機、移動電腦中使用的電池不同，為大型，因此擔心在層疊內部和外部產生較大的溫度差。認為在層疊結構電池中，層疊方向內部的溫度最容易上升，隨著趨向端部，通過自外殼的放熱而溫度下降。如NMC復合氧化物那樣的具有層狀巖鹽型結構的正極材料在反應中具有溫度依賴性，隨著溫度上升，容易發生晶體結構的崩壞。可以認為其原因是：隨著溫度上升，鋰的嵌入/脫嵌反應容易進行，隨之復合氧化物的收縮-膨脹頻率變高。也就是說，層疊型電池中，在層疊方向上容易產生溫度不均，因此，正極材料的膨脹收縮程度也產生不均勻性。可以認為：若長期使用電池，則在溫度負荷高的部分容易發生由于正極活性物質材料的膨脹/收縮而導致的顆粒的剝落，由此，電池容量下降。進而，將上述那樣的復合氧化物應用于非水電解質二次電池、尤其車載用電池時，需要現有的電氣/移動電子設備用途所無可比擬的長壽命化。例如，現有的電氣/移動電子設備用途中最多500個循環左右足矣，但車載用電池中，需要即使在1000～1500個循環的循環數時也維持規定以上的容量。對于這樣的能夠耐受長期循環的鋰鎳系復合氧化物，目前為止尚未充分研究。此外，非水電解質二次電池作為車輛的動力源等使用時，為了進一步延長續航距離，需要具有高體積能量密度。本專利技術人等關注這樣的伴有嚴格要求的車載用電池，進行了能夠用于提高循環特性、且具有高體積能量密度的二次電池的鋰鎳系復合氧化物的研究。其結果發現：通過在具有一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結構的鋰鎳系復合氧化物中，將一次顆粒的平均粒徑的值、及一次顆粒與二次顆粒的平均粒徑的比值控制在特定的范圍內，從而能夠提供抑制體積能量密度的下降、且循環特性優異的正極活性物質。本方式的正極活性物質只要包含含有鋰和鎳的復合氧化物即可，其組成沒有具體限定。作為含有鋰和鎳的復合氧化物的典型的例子，可以舉出鋰鎳復合氧化物(LiNiO2)。其中，更優選鋰鎳復合氧化物的鎳原子的一部分被其他金屬原子置換而得到的復合氧化物，作為優選的例子，鋰-鎳-錳-鈷復合氧化物(以下也簡稱為“NMC復合氧化物”)具有鋰原子層和過渡金屬(Mn、Ni及Co秩序正確地配置)原子層夾著氧原子層交替重疊而成的層狀晶體結構，每1原子的過渡金屬M包含1個Li原子，能取出的Li量成為尖晶石系鋰錳氧化物的2倍、即供給能力成為2倍，能夠具有高容量。此外，由于具有比LiNiO2更高的熱穩定性，所以在作為正極活性物質使用的鎳系復合氧化物中特別有利。本說明書中，NMC本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其包含含有鋰和鎳的復合氧化物，所述非水電解質二次電池用正極活性物質具有一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結構，所述一次顆粒的平均粒徑(D1)為0.9μm以下，所述二次顆粒的平均粒徑(D2)相對于所述一次顆粒的平均粒徑(D1)的比值(D2/D1)為11以上。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.02.28 JP 2013-0400941.一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其包含含有鋰和鎳的復合氧化物，所述非水電解質二次電池用正極活性物質具有一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的結構，所述一次顆粒的平均粒徑(D1)為0.9μm以下，所述二次顆粒的平均粒徑(D2)相對于所述一次顆粒的平均粒徑(D1)的比值(D2/D1)為15～50，所述非水電解質二次電池用正極活性物質的微晶直徑為0.10～0.4μm。2.根據權利要求1所述的正極活性物質，其中，所述復合氧化物具有通式：LiaNibMncCodMxO2所示的組成，其中，式中，a、b、c、d、x滿足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1，M為選自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr組成的組中的至少1種。3.根據權利要求2所述的正極活性物質，其中，所述b、c及d為0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。4.根據權利要求1～3中的任一項所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，其中，所述二次顆粒的平均粒徑(D2)相對于所述一次顆粒的平均粒徑(D1)的比值(D2/D1)為25～40。5.根據權利要求1～3中的任一項所述的正極活性物質，其中，振實密度為2.0g/cm3以上。6.根據權利要求1～3中的任一項所述的正極活性物質，其中，BET比表面積為0.1～1.0m2/g。7.根據權利要求1～3中的任一項所述的正極活性物質，其中，利用粉...

【專利技術屬性】
技術研發人員：加世田學，井深重夫，谷崎博章，長野幸大，上井健太，
申請(專利權)人：日產自動車株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP