本發明專利技術提供一種淀粉基聚醚多元醇的制備方法，采用自制的乙烯焦油樹脂磺酸固體酸作為液化催化劑，復配多元醇為液化溶劑，在常壓、混合加熱催化條件下液化淀粉制備聚醚多元醇。用可再生的淀粉為主要原料，轉化成生物質基聚醚多元醇代替石化產品聚醚多元醇，制備可降解聚氨酯泡沫材料。利用生物柴油生產的副產物丙三醇為液化溶劑，降低了液化過程的原料成本。首次使用自制的乙烯焦油樹脂磺酸作為液化反應的催化劑，具有酸強度和酸量高、可回收且重復使用性能好的特點。解決了過程中腐蝕設備、難于產物分離、難以回收再利用和使用過程中對環境的污染問題；也決了目前使用的強酸型催化劑在反應過程中溶脹、破碎和部分溶解且不易回收再利用的問題。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及，屬于生物質材料合成領域。
技術介紹
從全球范圍來看，聚醚多元醇生產規模較大、技術相對領先的企業主要集中在美國、歐洲以及亞太三大區域，這三大區域占全球聚醚多元醇生產能力90%以上。國外更環保的聚醚多元醇已經出現，例如生物基聚醚多元醇。Cargill公司以不同的天然油類為原料合成的聚醚多元醇，廣泛用于汽車、家具和襯墊等領域，并且對生物基聚醚多元醇的開發從最初的硬泡和涂料的應用，發展到針對于軟泡的應用。陶氏化學公司對聚氨酯軟泡產品的大豆基聚醚多元醇也進行了開發應用。巴斯夫公司在2006年開發出了以31%蓖麻油為原料的聚醚多元醇，并實現了商業化。杜邦公司已成功地開發出了名為Cerenol的聚醚多元醇。Yamata和Alma等以氫氧化鈉為固體酸，以多元醇和水作為液化劑，在高溫高壓下對纖維類生物質進行液化的工藝研究。Yao等以玉米淀粉為原料，聚丙二醇(相對分子質量為200，羥值為560 mgKOH/g)，H2SO4溶液制備了羥值為420mgK0H/g的聚醚多元醇，所得多元醇與其它多元醇具有良好的混溶性，并與PE450、PAPI135反應制得的聚氨酯泡沫，閉孔率分別為87%和92%。此外，還進行了以聚乙二醇和丙三醇為液化劑，濃硫酸為固體酸對淀粉進行的液化實驗，制得的產物與異氰酸酯反應得到具有吸水性的聚氨酯泡沫材料。Carr等以濃硫酸為固體酸對淀粉進行液化，然后與環氧丙烷反應得到羥值為470mgKOH/g的多元醇，反應產物與異氰酸酯反應得到泡沫，泡沫的絕緣性能、壓縮強度以及尺寸穩定性都較好。Tao等利用木粉與聚乙二醇和聚丙三醇在比504的存在下，液化制得聚醚多元醇(羥值為410mgK0H/g)，然后再將其酯化為羥值為335mgK0H/g的改性多元醇，然后與MDI合成聚氨酯泡沫，制得的聚氨酯泡沫表層光滑、泡沫均勻、強度較好。北京化工大學率先開發出了以植物油基聚醚多元醇的工業化的生產技術，并且與山東萊州金田化工有限公司進行合作，在山東建成了萬噸級的生產裝置，生產出的植物油基聚醚多元醇可以替代石油基聚醚多元醇，廣泛應用于聚氨酯保溫材料、彈性體、粘結劑等領域。上海高維實業公司與上海中科合臣公司也共同投資了萬噸級植物油基聚醚多元醇裝置，生產出的聚氨酯產品可應用于冰箱保溫、太陽能熱水器、板材以及管道的澆注等。黃元波等以玉米淀粉為原料，PEG400和丙三醇為混合液化劑，濃硫酸為催化劑，對玉米淀粉制備聚醚多元醇液化工藝進行了研究，制備出玉米淀粉液化率為98.0%，羥值達到447.0mgKOH/g的聚醚多元醇。目前，上述的方案的催化劑是礦物質液體酸催化劑，比如:硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、對甲苯磺酸等。由于液體酸催化的反應體系屬于均相反應，催化劑催化效率高，但是液體酸催化劑存在腐蝕設備、難于產物分離、難以回收再利用等難題。
技術實現思路
為了解決液體酸催化過程中存在的問題，本專利技術提供了。本專利技術旨在針對現有生物質常壓催化液化工藝中采用液體酸催化所帶來的腐蝕設備、難于產物分離、難以回收再利用等難題，提供一種由固體酸催化淀粉液化制備聚醚多元醇的新工藝。為了達到上述目的，本專利技術提供的的步驟和條件如下: (1)按照液化溶劑:液化催化劑:淀粉的質量份比為600份:10-20份:50-100份，把液化溶劑、液化催化劑加入到帶有冷凝回流裝置的三口反應器中； (2)開始加熱并磁力攪拌，待反應體系溫度升至130μ — 180°C，加入淀粉，反應時間為50min—90min ； (3)液化反應結束后，冷卻至室溫，離心除去液化催化劑，得到淀粉基聚醚多元醇； 所述的液化溶劑為乙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一種或幾種，優選丙三醇和聚乙二醇200按照質量份比為1:1-5份的比例混合的液化溶劑，其中的丙三醇來源于生物柴油生產過程的副產物； 所述的淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉中的一種； 所述的液化催化劑為乙烯焦油樹脂磺酸，其為固體酸，其制法如下:按乙烯焦油:二乙烯基苯:對甲苯磺酸的質量比為30:4:2，將它們加入三口反應器中，通入氣體壓力為0.1mPa的N2保護；將反應器置于電熱套中，加熱至體系溫度為130 0C反應I小時，過程N2保護，反應結束后體系溫度升高到300°C，交聯I小時；冷卻至室溫，得到的固體研磨過100目篩后的粉末留用； 按上述粉末:硫酸的質量比為10:126.2，依次將上述粉末、硫酸加入三口反應器中，在130 °e條件下反應15小時，反應過程N2保護；冷卻至室溫，將反應體系中的物料倒入60 0C去離子水中，攪拌并過濾，沖洗至濾液PH為6;將洗滌后的固體置于真空干燥箱中烘干，烘干溫度為100°C，烘干時間為3小時，將烘干后的固體研磨成粉末，得到乙烯焦油樹脂磺酸。該乙烯焦油樹脂磺酸具有酸強度高、穩定性。根據上述方法得到的棕黃色的聚醚多元醇，羥值為200-350mgK0H/g，粘度為300-500mPa.s,液化率為95_99%，含水率為8_12%，適用于聚氨酯材料合成領域。有益效果:本專利技術提供，采用自制的乙烯焦油樹脂磺酸固體酸作為液化催化劑，復配多元醇為液化溶劑，在常壓、混合加熱催化條件下液化淀粉制備聚醚多元醇。本專利技術中，選擇使用可再生的淀粉為主要原料，轉化成生物質基聚醚多元醇代替石化產品聚醚多元醇，制備可降解聚氨酯泡沫材料，一方面減輕了工業中對石化原料的依賴性，緩解當前人類所面臨的能源和環境危機；另一方面又實現了淀粉的多元化利用增加了其附加值。利用生物柴油生產的副產物丙三醇為液化溶劑，降低了液化過程的原料成本。首次使用自制的乙烯焦油樹脂磺酸作為液化反應的催化劑，解決了過程中腐蝕設備、難于產物分離、難以回收再利用和使用過程中對環境的污染問題；與目前使用的強酸型催化劑固體酸的比較不僅克服了反應過程中溶脹、破碎和部分溶解且不易回收再利用的問題，而且具有酸強度和酸量高、可回收且重復使用性能好的特點。【附圖說明】圖1是乙烯焦油樹脂磺酸固體酸紅外光譜圖。圖2是淀粉液化產物FT-1R紅外光譜圖。【具體實施方式】實施例1: 1)制備乙烯焦油樹脂磺酸: 秤取30g乙稀焦油、4g 二乙稀基苯和2g對甲苯磺酸加入到三口反應器中，通入氣體壓力為0.1mPa的N2保護；將反應器置于電熱套中，加熱至體系溫度為130°C反應I小時，過程N2保護，反應結束后體系溫度升高到300 °C，交聯I小時；7令卻至室溫，得到固體研磨過100目篩，粉末留用； 按上述粉末:硫酸的質量比為10:126.2，依次將上述粉末10g、硫酸126.2g加入三口反應器中，在130 μ條件下反應15小時，反應過程N2保護；冷卻至室溫，將反應體系中的物料倒入60°C去離子水中，攪拌并過濾，沖洗至濾液pH為6 ;將洗滌后的固體置于真空干燥箱中烘干，烘干溫度為100°C，烘干時間為3小時，將烘干后的固體研磨成粉末，得到乙烯焦油樹脂磺酸。對得到的乙烯焦油樹脂磺酸進行紅外測試，結果如附圖1中所示。圖中曲線表明乙烯焦油樹脂表面負載磺酸基團； 2)液化淀粉制備聚醚多元醇: a)取300份聚乙二醇200和300份丙三醇、10份上述乙烯焦油樹脂磺酸加入到帶有冷凝回流裝置的三口反應器并放入油浴鍋中； b)開始加熱并磁力攪拌，待反應體系本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種淀粉基聚醚多元醇的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下：1）液化淀粉制備聚醚多元醇：a）按照液化溶劑：液化催化劑：淀粉的質量份比為600份：10?20份：50?100份，把液化溶劑、液化催化劑加入到帶有冷凝回流裝置的三口反應器中；b）開始加熱并磁力攪拌，待反應體系溫度升至130?oC—180oC，加入淀粉，反應時間為50min—90min；c）液化反應結束后，冷卻至室溫，離心除去液化催化劑，得到淀粉基聚醚多元醇；所述的液化溶劑為乙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一種或幾種，優選丙三醇和聚乙二醇200按照質量份比為1:1?5份的比例混合的液化溶劑，其中的丙三醇來源于生物柴油生產過程的副產物；所述的淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉中的一種；2)制備乙烯焦油樹脂磺酸：所述的液化催化劑為乙烯焦油樹脂磺酸，其為固體酸，其制法如下：按乙烯焦油：二乙烯基苯：對甲苯磺酸的質量比為30：4：2，將它們加入三口反應器中，通入氣體壓力為0.1mPa?的N2保護；將反應器置于電熱套中，加熱至體系溫度為130oC反應1小時，過程N2保護，反應結束后體系溫度升高到300oC，交聯1小時；冷卻至室溫，得到的固體研磨過100目篩后的粉末；按上述粉末：硫酸的質量比為10:126.2，依次將上述粉末、硫酸加入三口反應器中在130?oC條件下反應15小時，反應過程N2保護；冷卻至室溫，將反應體系中的物料倒入60oC去離子水中，攪拌并過濾，沖洗至濾液pH為6；將洗滌后的固體置于真空干燥箱中烘干，烘干溫度為100oC，烘干時間為3小時，將烘干后的固體研磨成粉末，得到乙烯焦油樹脂磺酸。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張龍，張開強，崔瑛娜，
申請(專利權)人：長春工業大學，長春瑛隆材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：吉林;22
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