本發明專利技術公開了一種高電壓鋰離子二次電池用非水電解質溶液，其包括非水有機溶劑和溶于該非水有機溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述非水有機溶劑為在非水電解質溶液中的質量百分含量為1～40％的羧酸酯類化合物；所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)﹑二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li?TFSI)和具有式I所示結構化合物中的至少一種，式I為:式中R1，R2表示氫或1～5個碳原子的烷基。本發明專利技術的高電壓鋰離子電池電解液具有使得高電壓鋰離子電池獲得優良的循環性能和高溫性能的有益效果。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰電池制備領域，本專利技術具體涉及一種高電壓鋰離子二次電池用非水 電解質溶液及一種高電壓鋰二次電池。
技術介紹
鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為"綠色環保能源"，是解決當代環 境污染問題和能源問題的首選技術。近年來，在高能電池領域中鋰離子電池已取得了巨大 成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對新的電極材料和電解質 體系的研究和開發。 目前智能手機、平板電腦等電子數碼產品對電池的能量密度要求越來越高，使得 商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式： 1.選擇高容量和高壓實正負極材料； 2.提高電池的工作電壓； 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時，電解液的氧化分解現象 會加劇，從而導致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現象，特別是電池在經過長時間的高溫存儲后，正極金屬離子的溶出進一步加劇，導 致電池的保持容量偏低。造成這些問題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電壓 下，正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應性增加，加上在高溫下，高 電壓正極和電解液之間的反應進一步加劇，導致電解液的氧化分解產物不斷在正極表面沉 積，劣化了正極表面特性，導致電池的內阻和厚度不斷增長。（2)正極活性物質的金屬離子 溶出與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF6極容易分解，產生HF和PF5。其中HF 會腐蝕正極，導致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結構，導致容量流失；另一方面，在高 電壓下，電解液容易在正極被氧化，導致正極活性物質的金屬離子容易被還原而溶出到電 解液中，從而破壞正極材料結構，導致容量損失。同時，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過 SEI到達負極獲得電子而被還原成金屬單質，從而破壞了 SEI的結構，導致負極阻抗不斷增 大，電池自放電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。 氟代碳酸乙二酯（FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時具有較好的 成膜特性，目前普遍用于高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環性能。但FEC 作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解 產生游離酸（HF)，容易導致電池在高溫循環后厚度膨脹和內阻增長較大；同時由于其在高 溫下分解產生游離酸，會進一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會進一步劣化高電壓鋰 離子電池長時間高溫存儲性能。 二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（Li TFSI)具有優異的化學穩定性，遇水無氟化氫生 成，出色的耐高溫性能，Li TFSI作為主鹽或作為添加劑，顯著提高電池循環使用壽命，改善 儲存后電池性能。 美國專利US5471862將電解液中的醚類換成鏈狀羧酸酯，形成含有鏈狀羧酸酯、 環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯混合溶劑的電解液，避免了醚類與負極的副反應，明顯改善了鋰 離子電池的低溫循環性能與高溫存儲性能，但是羧酸酯類溶劑會與負極發生不可避免的副 反應。 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩定性好、同時兼顧循環和高溫性能 的電解液方法。
技術實現思路
本專利技術的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種高電壓鋰離子二次 電池用非水電解質溶液及一種高電壓鋰二次電池。 為了實現上述目的，本專利技術通過以下技術方案來實現： -種高電壓鋰離子二次電池用非水電解質溶液，其包括非水有機溶劑和溶于該非 水有機溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述非水有機溶劑為在非水電解質溶液中的質量百分含量 為1~40 %的羧酸酯類化合物； 所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（Li TFSI) 和具有式I所示結構化合物中的至少一種，式I為： 式中R1.私表不氫或1~5個碳原子的烷基。 所述羧酸酯類化合物選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、S-戊內酯、ε-己內酯中的一種或 兩種以上。 所述氟代碳酸乙烯酯在非水電解質溶液中的質量百分含量為1%~6% ;所述二 (三氟甲基磺酰）亞胺鋰在非水電解質溶液中的質量百分含量為0. 1%~6%。 所述具有式1所示化合物在非水電解質溶液中的質量百分含量為0. 1%~2%。 所述非水有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸 鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。 所述非水電解質溶液中還含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內 酯、1，3-丙烯磺酸內酯中的一種或幾種添加劑，且上述各添加劑在非水電解質溶液中的質 量百分比各自為0. 1~5%。 一種高電壓鋰二次池，包括正極、負極和置于正極與負極之間的隔膜，還包括本發 明所述的高電壓鋰離子二次電池用非水電解質溶液。 所述正極的活性物質的結構式為：Li Nix Coy Mnz L(1 x y z)02，其中，L為Al、Sr、Mg、 Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0 彡 x 彡 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 z 彡 1。 正極材料優選為 LiCoxL1 x02，其中，L 為 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0〈x<l。 本專利技術的優點在于： (1)高電壓電解液中含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，抑制了電解液 的分解，減少了電池的產氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲性能； (2)添加劑中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)，其具有較高的分解電壓和抗氧 化性，同時在負極可以形成優良的SEI，保證高電壓電池具有優良的循環性能； (3)添加劑中0· 1 %~6%的二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰，穩定鋰鹽，抑制金屬離子 溶出； (4)添加劑中0. 1%~2%的式I所示結構化合物，具有在正負極成膜的作用，在正 極表面形成穩定膜，能夠降低正極氧化電解液，抑制高溫脹氣，改善了高電壓下的高溫存儲 性能；同時可以吸收電解液中的H 20、HF，改善HF對電解液的催化分解；此外，還能在負極表 面形成致密的SEI膜，抑制了 PC的剝離，改善了高電壓下的循環性能。 (5)本專利技術的高電壓鋰離子電池電解液具有使得高電壓鋰離子電池獲得優良的循 環性能和高溫性能的有益效果，本專利技術制備的高電壓鋰二次電池，充電截止電壓大于4. 2V 而不高于4. 5V。本專利技術的原理為：高電壓電池的電解液中含有改善電極/電解液界面的羧 酸酯類溶劑，通過同氟代碳酸乙烯酯（FEC)、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（Li TFSI)和具 有式I所示結構化合物中的至少一種等多種添加劑的優化組合，確保高電壓電池獲得優良 的循環性能，同時有效改善尚電壓電池的尚溫存儲性能，明顯地抑制尚電壓尚溫存儲下的 電池產氣。 本專利技術最關鍵的構思在于：通過選擇含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶 劑，抑制了電解液的分解，減少了電池的產氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲性能；通 過二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰，穩定鋰鹽，抑制金屬離子溶出，提高電解液的熱穩定性，從 而改善高電壓電池的循環和高溫存儲性能；通過式I所示結構化合物，具有在正負極成膜 的作用本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種高電壓鋰離子二次電池用非水電解質溶液，其包括非水有機溶劑和溶于該非水有機溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述非水有機溶劑為在非水電解質溶液中的質量百分含量為1～40％的羧酸酯類化合物；所述添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)﹑二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li?TFSI)和具有式I所示結構化合物中的至少一種，式I為:式中R1，R2表示氫或1～5個碳原子的烷基。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：仰永軍，占孝云，萬華平，王再盛，許夢清，
申請(專利權)人：東莞市凱欣電池材料有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44
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