本發明專利技術公開含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PEDOT導電聚合物及其制備方法及應用。該制備方法先制備含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂，然后將含有烷基磺酸水溶性酚醛樹脂溶于去離子水中，加入單體3,4‐乙撐二氧噻吩，攪拌混合均勻；滴入氧化劑溶于去離子水中配制的水溶液，室溫攪拌反應；反應結束后，除去無機鹽，提純。本發明專利技術的烷基磺酸水溶性酚醛樹脂產品分散性能優，含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PEDOT導電聚合物作為空穴傳輸材料，制備的聚合物太陽能電池的能量轉化效率與商業化的聚(3,4‐乙撐二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸相比，效率相當或更好，在有機電子學、抗靜電涂層、有機電容器等領域產業化前景好。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種導電聚合物，特別是涉及一種含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分 散PED0T導電聚合物及其制備方法與在有機光電子學器件中的應用。
技術介紹
導電聚合物是指經過化學合成或摻雜，由于含有共輒結構而具備一定導電性的一 類聚合物材料，也稱為導電高分子材料。本征態導電聚合物的電導率很低（10^~1(T5S/ cm)，經過化學改性優化或摻雜以后可獲得較高的電導率或者電荷迀移率。 聚（3, 4 -乙撐二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸（PED0T:PSS)具有高電導率、相對較好的 環境穩定性、薄膜對可見光的高透明率等優勢，在光伏電池、電致變色器件、電致發光二極 管、有機/無機雜化太陽能電池、傳感器等領域有廣泛的應用；自20世紀80年代以來，至今 仍是基礎研究領域和工業界的熱點之一。然而，本征態的聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）的不溶 不熔的缺陷使其難以實現溶液加工。目前常用的解決方法主要有功能質子酸摻雜、原位聚合等。有機功能質子酸如對 甲苯磺酸（TSA)、聚苯乙烯磺酸（PSS)、十二烷基苯磺酸（DBSA)等由于含有雙親基團，一方 面可以作為表面活性劑改善PED0T的溶解性，另一方面可通過摻雜提高PED0T的電導率。 因此，選擇有機功能質子酸作為摻雜劑制備PED0T聚合物是改善其加工性能的常用方法。 德國Bayer公司通過在PED0T中引入聚陰離子電解質聚苯乙稀磺酸（PSS)，制備了穩定的 PED0T/PSS聚合物（EP0440957)。由于PED0T/PSS的優異性能，使得國內外科研界和產業 界對其研究熱情日益高漲，主要成分為PED0T/PSS的相關專利日益涌現，如US5300575、TO 03048227、EP1323763、CN101434770。除此以外，聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/含氟有機酸 (CN101407575)、聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）/木質素磺酸鈉（CN102516784B)等非聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸的水分散液也已有報道。聚（3, 4 -乙撐二氧噻吩）/聚苯乙 烯磺酸的水分散液在應用過程中也有一些缺點，如摻雜劑聚苯乙烯磺酸價格貴，且聚苯乙 烯磺酸用量較大，聚合物中含有大量不能導電的聚陰離子而影響PED0T的性能。 聚合物太陽能電池是一種新型的有機薄膜太陽能電池，器件結構為：將共輒聚合 物給體和富勒烯衍生物受體的共混薄膜夾在氧化銦錫（IT0)透明玻璃陽極和低功函數金 屬陰極組成。采用PED0T:PSS修飾陽極IT0,作為陽極界面材料，可降低低空穴注入界面的 陽極能皇，提尚器件的綜合性能。 酚醛樹脂是世界上最早實現工業化的合成樹脂產品之一，價格低廉，合成方便，由 于其耐水、耐酸堿、快干等優良性能，廣泛用于家具、建筑、化工等方面。但是目前工業上生 產酚醛樹脂的工藝中，水溶性酚醛樹脂的生產較少，限制了酚醛樹脂的應用范圍。為了進一 步改善酚醛樹脂的性能，在水溶性酚醛樹脂的制備方面，國內外已有相關的研究。主要集 中于兩種改性方法，一個主要是調節合成酚醛樹脂的原料的比例來合成水溶性酚醛樹脂， 如中國專利技術專利申請CN103113540A公布了一種以苯酸、甲醛、木質素磺酸鹽和氫氧化鈉 制備水溶性酚醛樹脂的工藝，中國專利技術專利申請CN104073100A公布了一種以硼酸酚酯 與甲醛、氫氧化鈉、順丁烯二酸酐制備水溶性酚醛樹脂涂料的合成工藝。這些方法工藝比 較復雜，都存在反應終點難以觀察、純度低、污染高等問題。另一個改性方法則是在酚醛樹 脂酚羥基的鄰位上引入一個磺甲基，以改善酚醛樹脂的水溶性。美國專利US3956140公 布了一種由苯酚、甲醛在亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉下，同時縮聚和磺甲基化，制備磺甲基酚醛 樹脂。但是存在磺甲基化與酚醛縮聚的缺點，且反應終點不好控制。中國專利技術專利申請CN 104140509A公布了一種由苯并噁嗪樹脂改性而成的磺甲基酚醛樹脂，但制備方法需要先 把雙酚A型苯并噁嗪球磨為粒度合適的粉體，并需要使用超聲乳化，工藝復雜，反應終點較 難控制。已經報道的水溶性酚醛樹脂的合成方法，對酚醛樹脂的性能改善是有限的，并且制 備的水溶性酚醛樹脂大部分用于鉆井液、涂料等傳統行業，應用領域較窄。 本專利技術引用含有烷基鏈的磺酸，直接與酚醛樹脂的苯酚羥基反應，制備水溶性酚 醛樹脂，并應用于水溶性摻雜導電聚合物的制備，應用在有機光電子學器件中，未見報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對已有的技術缺點，開發一種水溶性較好，制備成本低，電導 率高，實現酚醛樹脂的高值化利用的含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導電聚合 物。 本專利技術的另一個目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導電 聚合物（PED0T:BSPF)的制備方法。 本專利技術還有一個目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導電 聚合物在有機光電學領域的應用，以PED0T:BSPF作為陽極修飾層，制備的聚合物太陽能電 池的能量轉化效率在同等條件下，與PED0T:PSS比相當或者更高。 本專利技術酚醛樹脂著重解決酚醛樹脂水溶性問題，在堿性條件下直接用烷基磺酸類 磺化劑與酚羥基反應酚羥基，有效引入烷基磺酸基團，制備水溶性的酚醛樹脂。而且，由于 有長鏈烷基磺酸的引入，更有利于其摻雜，電導率高的含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分 散卩￡001'導電聚合物又命名為聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/烷基磺酸酚醛樹脂（?￡00!' :85?卩） (便于與聚（3, 4 -乙撐二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸鈉（PED0T:PSS)對比），該水溶性導電聚 合物的空穴傳輸性能良好。 本專利技術的目的通過如下技術方案實現： 含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導電聚合物，其特征在于，其結構式 為： 其中，札為-CnH2n基團，尺2為-CH3、I、Br、- 0H、-C(CH3)4、-CnH2n+1或苯基，n為 整數，取值1~20。 優選地，該聚合物為藍黑色液體，粒徑為10~800nm，pH為2.00~6.00。 含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導電聚合物的制備方法，包括如下步 驟： 1)含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂的制備 將酚醛樹脂溶于有機溶劑或者溶于有機溶劑和水的混合液中，加入堿類物質，調 混合體系的pH為9~14 ;滴加磺化劑，在常壓、室溫~100°C條件下反應0. 5h~24h;反應 結束，得棕紅色粘稠物，提純得含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂；所述的磺化劑為烷基磺酸 內酯類磺化劑或鹵代烷基磺酸鹽類磺化劑； 2)含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PED0T導電聚合物的制備 將含有烷基磺酸水溶性酚醛樹脂溶于去離子水中配制成質量濃度為1.0~ 10.0 %的烷基磺酸水溶性酚醛樹脂水溶液，加入單體3, 4 -乙撐二氧噻吩，攪拌混合均勻； 滴入氧化劑溶于去離子水中配制的水溶液，室溫攪拌反應3~30小時；單體3, 4 -乙撐二 氧噻吩在烷基磺酸水溶性酚醛樹脂的摻雜作用下聚合得到聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）水分散 液；反應結束后，除去無機鹽，提純；所述的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。 優選地，以質量份數計，步驟1)中原料用量為：酚醛樹脂100份、堿類物質1~200 份、磺化劑1~200份。 優選地，以質量份數計，步驟2)中原料用量為：本文檔來自技高網...
【技術保護點】
含有烷基磺酸的水溶性酚醛樹脂分散PEDOT導電聚合物，其特征在于，其結構式為：其中，R1為‐CnH2n基團，R2為‐CH3、I、Br、‐OH、‐C(CH3)4、‐CnH2n+1或苯基，n為整數，取值1～20。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李遠，曾偉媚，武穎，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44
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