無(wú)機(jī)化合物制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化合物，其中M1是指至少一種選自Fe、Co、Mg、Zn、Cu和/或其混合物的元素，M2是指至少一種選自Mn、Al、B、Ca、Cr和/或其混合物的元素，其中b＝0.8，c＝0.5，d＝0.5，且x是0.1至0.8的數(shù)，y是1.2至1.9的數(shù)，且x+y＝2。本發(fā)明專利技術(shù)還涉及本發(fā)明專利技術(shù)的化合物的制造方法，其作為制造二次鋰電池的陰極材料用的前體的用途。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【專利說(shuō)明】無(wú)機(jī)化合物 本案是申請(qǐng)日為2006年8月8日、申請(qǐng)?zhí)枮?00680033631. 7、專利技術(shù)名稱為"無(wú)機(jī) 化合物"的分案申請(qǐng) 專利
本專利技術(shù)涉及式NibMleM2d(0)x(0H)y的化學(xué)化合物、其制備方法及其作為制備鋰二次 電池的陰極材料用的前體的用途。
技術(shù)介紹
便攜和無(wú)線電氣設(shè)備廣泛使用。由于這種便攜電子設(shè)備越來(lái)越小型化，對(duì)充當(dāng)這 類(lèi)設(shè)備之能源的更小更輕的高能量密度二次電池的需求近年來(lái)飛速上升。含有非水電解液 的鋰二次電池具有所需性質(zhì)。 這種類(lèi)型的二次電池以正極為特征，該正極的活性材料可以可逆插入和釋放鋰離 子。 在每種情況下均包括鋰和至少一種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物已知作為用于這類(lèi)二 次電池的正極的合適的活性物質(zhì)。例子有LiC〇02、LiNi02SLiNiasC〇a202。但是，這些材料 具有各種缺點(diǎn)。目前在鋰二次電池中最常使用的1^〇)0 2具有鈷價(jià)格極高的缺點(diǎn)。鎳確實(shí) 比鈷便宜，但是鎳含量高的活性物質(zhì)的缺點(diǎn)在于，當(dāng)它們用在二次電池中時(shí)，它們具有電池 熱穩(wěn)定性不足的效果。 在所提到的材料中，仍然沒(méi)有在充/放電容量、在電化學(xué)循環(huán)中的電阻、熱可靠性 和成本方面同時(shí)令人滿意的用于鋰二次電池的活性物質(zhì)。 JP10-27611提出使用至少一種雙金屬混合氫氧化物作為合成鋰混合金屬氧化物 用的前體以改進(jìn)電化學(xué)性質(zhì)。除了元素鎳和鈷外，在此也提到元素鋁和錳等作為用于混合 金屬氫氧化物共沉淀的第三金屬組分。摻雜元素（鎳以外的金屬組分）的量推薦為金屬總 量的10-30mol%。在少于lOmol%的這些金屬摻雜組分的量下，含有這種活性物質(zhì)的電池 循環(huán)穩(wěn)定性不足，同時(shí)在大于30mol%的量下，難以保持前體中的球形粒子形狀。 US2002/0053663A1和US2003/0059490A1提出包括鋰、鎳、鈷和錳的復(fù)合氧化 物。在這方面，鎳、鈷和錳的共沉淀混合氫氧化物構(gòu)成隨后的混合氧化物的原料物質(zhì)。在鋰 混合金屬氧化物中摻雜元素鈷和錳據(jù)說(shuō)改進(jìn)了二次電池的電化學(xué)充/放電性能和高溫穩(wěn) 定性。為了實(shí)現(xiàn)這些目的，與JP10-27611中提到的化合物相比，需要更高的鈷和錳濃度。 在US2002/0053663中對(duì)鈷和錳提到的上限各自為金屬過(guò)渡元素總量的33mol%。 根據(jù)US2002/0053663A1，迄今非常難制備混合金屬氧化物的合適前體。特別地， 在粉末的振實(shí)密度方面符合要求的包括元素鎳、鈷和錳的混合金屬氫氧化物的共沉淀尚未 成功。在混合金屬氧化物的情況下，非常重要地，它們以高振實(shí)密度為特征，因?yàn)楦哒駥?shí)密 度提高了電池的體積能量密度。在這方面，共沉淀的混合金屬氫氧化物的振實(shí)密度對(duì)鋰混 合金屬氧化物隨后的振實(shí)密度具有直接影響。在US2002/0053663A1中，通過(guò)在惰性氣氛 中進(jìn)行的混合氫氧化物沉淀法或通過(guò)產(chǎn)物懸浮液中存在的還原劑，成功合成了包括鎳、鈷 和錳并具有1. 5克/立方厘米或更高的高振實(shí)密度的混合氫氧化物。據(jù)估計(jì)，通過(guò)在沉淀 反應(yīng)過(guò)程中劇烈攪拌，通過(guò)摻入空氣發(fā)生元素Co(II)和錳（II)的部分氧化，這造成共沉淀 混合氫氧化物的振實(shí)密度降低。在US2002/0053663A1中，推薦高攪拌速度，這導(dǎo)致粒子間 的摩擦機(jī)制。摩擦和粒子生長(zhǎng)之間的相互作用據(jù)說(shuō)確保產(chǎn)生球形粒子。因此明顯地，所需 摩擦導(dǎo)致二級(jí)粒子（secondaryparticle)的平均粒度受到限制。 US2003/0054251A1描述了用于合成作為鋰二次電池的活性物質(zhì)的含鎳和含錳的 混合氧化物的優(yōu)化工藝途徑。此專利技術(shù)的主要目的是在實(shí)際爐法之前，即在轉(zhuǎn)化成鋰混合金 屬氧化物之前在300-500°C下熱處理共沉淀的混合氫氧化物（例如包括Ni、Co、Mn)，以獲得 所謂的干燥前體。然后在該干燥前體中加入鋰組分并通過(guò)煅燒將該混合物轉(zhuǎn)化成混合金屬 氧化物。如果根據(jù)US2003/0054251A1使用所述的干燥前體代替未干燥混合氫氧化物，獲 得的最終產(chǎn)物的特征在于，產(chǎn)物的一致性高于使用未干燥混合氫氧化物的材料的情況。通 過(guò)在每種情況下用每種材料制造20個(gè)電池并評(píng)測(cè)這20個(gè)電池的第3和第300個(gè)電化學(xué)循 環(huán)之間的電容降低的變化，測(cè)定由該材料制成的產(chǎn)物的一致性。 但是，"前體干燥"的附加熱步驟和代替較便宜的碳酸鋰而指定使用氫氧化鋰使得 該方法復(fù)雜和昂貴。 WO2004/092073A1也涉及合成鋰混合金屬氧化物用的混合金屬前體。如US 2003/0054251A1中那樣，在此尋求合成這種化合物類(lèi)型用的理想前體。在這方面，作為在先 技術(shù)，尤其提到US2003/0054251A1。由于如US2003/0054251中所述的前體熱處理非常復(fù) 雜且隨后使用的LiOH與Li2C03相比非常昂貴，在此作為替代方案提出將共沉淀的Ni-Co-Mn 氫氧化物氧化成Ni-Co-Mn的羥基氧化物。 使用氧化劑，例如溶解的空氣、次氯酸鈉、過(guò)氧化氫溶液、過(guò)（二）硫酸鉀或溴，進(jìn) 行氧化。在給出的實(shí)施例中，引人注意的是，同樣使用非常復(fù)雜的方法。在鎳-鈷-錳氫氧 化物的共沉淀后，首先進(jìn)行過(guò)濾，然后在過(guò)濾器上洗滌殘?jiān)垣@得純化的混合金屬氫氧化 物。此后，將金屬氫氧化物再懸浮在含有氧化劑的水溶液中并在特定溫度下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間 氧化，以產(chǎn)生鎳-鈷-錳羥基氧化物。此后，再進(jìn)行所得產(chǎn)物的過(guò)濾和洗滌。 可以推測(cè)進(jìn)行第一洗滌是因?yàn)樵诨旌蠚溲趸锏碾S后氧化過(guò)程中，具有除 后-NiOOH相外還另外形成y-NiOOH相的風(fēng)險(xiǎn)。這種相由于層間膨脹而與P-NiOOH相相 比具有顯著的體積膨脹，這促進(jìn)了雜質(zhì)離子例如Na+等的嵌入。層間膨脹已經(jīng)從J.Power Sources, 8(1982)，229中獲知。只有通過(guò)如W0 2004/092073A1中提出的那樣洗滌混合氫氧 化物并隨后懸浮在具有低雜質(zhì)離子濃度的水相中才能避免雜質(zhì)離子顯著摻入晶格結(jié)構(gòu)中。 Na+之類(lèi)的雜質(zhì)離子在混合金屬氫氧化物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成鋰混合金屬氧化物的過(guò)程中不再?gòu)?晶格結(jié)構(gòu)中溶解出來(lái)，并因此成為最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)。當(dāng)結(jié)合到隨后的鋰層中時(shí)，特別地， Na+雜質(zhì)顯著阻止鋰的擴(kuò)散并因此顯著損害該材料在電池中的性能。 由于W0 2004/092073A1的實(shí)施例1中金屬的平均價(jià)態(tài)據(jù)說(shuō)為2. 97,且由于Mn2+ 已知比Ni2+更容易氧化，推測(cè)Mn已經(jīng)部分氧化成四價(jià)并因此導(dǎo)致局部形成非化學(xué)計(jì)算量的 y-Ni00H〇US2002/0053663A1公開(kāi)了共沉淀的鎳-鈷-錳氫氧化物，強(qiáng)調(diào)能夠合成具有高振 實(shí)密度的共沉淀鎳-鈷-錳氫氧化物。該氫氧化物充當(dāng)鋰混合金屬氧化物的前體，該鋰混 合金屬氧化物又用作鋰二次電池中的活性物質(zhì)。鋰混合金屬氧化物的振實(shí)密度又非常重要 并相當(dāng)明顯地受前體振實(shí)密度的影響。但是，除了振實(shí)密度外，沒(méi)有解決作為鋰混合金屬氧 化物的前體的混合氫氧化物的其它重要參數(shù)。US2003/0054251A1明確指出，使用氫氧化鋰作為L(zhǎng)i組分是有利的，因?yàn)橛眠@種 Li組分，與碳酸鋰相比可以更好地控制粒子形狀和結(jié)晶度。 在WO2004/092073A1中，從上述問(wèn)題中得出結(jié)論，并將在先技術(shù)中充當(dāng)前體的混 合氫氧化物在用作合成鋰混合金屬氧化物的前體之前氧化成羥基氧化物。但是，在這方面， 采取非常復(fù)雜的合成途徑，其根據(jù)給出的實(shí)施例包括兩次過(guò)濾和兩次本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種式NibM1cM2d(O)x(OH)y的化合物其中M1表示至少一種選自Fe、Co、Mg、Zn、Cu及其混合物的元素，M2表示至少一種選自Mn、Al、B、Ca、Cr及其混合物的元素，b≤0.8c≤0.5d≤0.5，且x是0.1至0.8的數(shù)，y是1.2至1.9的數(shù)，且x+y＝2。

【技術(shù)特征摘要】
...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：S·阿爾布雷希特，M·克魯夫特，S·馬爾庫(kù)斯，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：戶田工業(yè)歐洲有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：德國(guó);DE