硅碳復合材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種硅碳復合材料及其制備方法。采用納米硅粉顆粒作為硅基底，并制備出Si-C多孔核殼復合材料，可以充分發揮硅與碳的協同效應，硅材料的電化學容量高，而碳材料的導電性高，柔韌的碳材料可吸收應力，緩沖硅的體積效應，同時穩固的核殼結構可以維持材料的穩定性；多孔結構可增加硅顆粒與電解液的接觸面積，改善其與電解液的相容性；三層核殼結構材料分散于石墨烯材料中，可進一步提高材料的電導率，改善電極材料的容量性能和循環壽命。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種鋰電池負極材料，尤其涉及一種。
技術介紹
在各種新型合金化儲鋰的材料中，硅容量最高，能和鋰形成Li12Si7、Li13Si4,Li7Si3, Li15Si4^P Li 22Si5等合金，理論儲鋰容量高達4212mAh.g \超過石墨容量的10倍。硅基負極材料還具有與電解液反應活性低和嵌鋰電位低等優點。硅的嵌鋰電壓平臺略高于石墨，在充電時難以引起表面鋰沉積的現象，安全性能優于石墨負極材料。此外，硅是地殼中豐度最高的元素之一，其來源廣泛、價格便宜、沒有毒性，對于硅負極材料的商業化應用具有極大的優勢。然而，硅電極在脫嵌鋰的過程中的體積效應所造成的容量快速衰減，是其實用化進程的巨大阻礙。在電化學儲鋰過程中，平均每個硅原子結合4.4個鋰原子得到Li22Si5合金相，同時材料的體積變化達到300%以上。如此巨大的體積效應產生的機械作用力會使電極活性物質與集流體之間逐漸脫開并且硅活性相自身也會粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電極循環性能迅速下降。另外，硅本身是半導體材料，本身電導率低，僅有6.7X10 4S -cm \需加入導電劑以提高電極的電子電導。同時，導致硅基負極容量衰減的另外一個重要原因是現有電解液中的LiPF6分解產生微量HF對硅造成腐蝕。此外，由于其劇烈的體積效應，硅在常規的LiPF6電解液中難以形成穩定的表面固體電解質膜，即SEI膜，伴隨著電極結構的破壞，在新暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，導致充放電效率降低，容量衰減加劇。因此，為解決以上缺陷，硅基負極材料制造工藝需往多元化和復合化方向發展。例如，CN104332621A公開了一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，利用活潑金屬還原二氧化硅納米球，控制活潑金屬的含量使其只還原二氧化硅納米球外表層，而內核仍然是二氧化硅。CN104332594A公開了一種硅基負極材料及其制備方法和應用，該硅基負極材料包括具有層狀結構的石墨烯、納米硅顆粒和納米金屬顆粒，納米硅顆粒和納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯的層狀結構上。CN103996836A公開了一種合金化硅基負極材料的制備方法及應用，使用化學鍍的方法在活化后的硅粉表面超聲化學鍍銅，使硅粉表面合金化。CN103996834A公開了一種具有硅烷偶聯劑和導電聚合物雙層包覆結構的硅基負極材料及其制備方法與應用，硅基負極材料以單質硅為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯劑修飾層，硅烷偶聯劑修飾層外包覆有質子酸摻雜態導電聚苯胺。這類娃基負極材料制造工藝通常有兩類缺陷:一是單一的娃納米顆粒的制備一定程度上緩解了硅材料本身嵌脫鋰時所發生的體積膨脹效應，但由于其具有極大的比表面積和很強的表面能，在充放電過程中容易產生電化學團聚，且在與電解液的直接接觸中消耗了大量的鋰離子，導致副反應和不可逆容量的增加，從而降低了循環性能和容量保持率；二是單一的硅-碳、硅-金屬、硅-導電聚合物復合材料要么體積膨脹效應無法徹底解決，要么導電率還待提高，要么制備成本高，而難以實用化。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種體積膨脹效應低、高電導率、與電池電解液相容性好的。為了達到上述目的，一方面，本專利技術提供了一種硅碳復合材料，其包括納米硅顆粒，包覆在納米硅顆粒表面的碳層，以及包覆在所述碳層表面的導電聚合物層，所述納米硅顆粒、碳層、導電聚合物層共同形成三層核殼結構。第二方面，本專利技術提供了一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟:A.將納米硅粉與碳源的水溶液渾濁液混合形成均勻的懸浮液；B.將步驟A得到的懸浮液采用噴霧干燥法在200?700°C進行噴霧裂解，除去溶劑，得到S1-C復合材料的粗品，然后在惰性氣體氛圍中在500?900°C下熱解處理，制得S1-C多孔核殼復合納米材料； C.將步驟B得到的S1-C多孔核殼復合納米材料與表面活性劑混合均勻，依次加入導電聚合物和引發劑，在O?30°C下反應4?12h，洗滌干燥，制得硅碳復合材料。本專利技術的有益效果是:采用納米硅粉顆粒作為硅基底，并制備出S1-C多孔核殼復合材料，可以充分發揮娃與碳的協同效應，娃材料的電化學容量高，而碳材料的導電性高，柔韌的碳材料可吸收應力，緩沖硅的體積效應，同時穩固的核殼結構可以維持材料的穩定性；多孔結構可增加硅顆粒與電解液的接觸面積，改善其與電解液的相容性；三層核殼結構材料分散于石墨烯材料中，可進一步提高材料的電導率，改善電極材料的容量性能和循環壽命。【附圖說明】圖1為實施例1制得的基于硅碳復合材料的電池首次充放電曲線圖；圖2為實施例1制得的基于硅碳復合材料的電池循環曲線圖。【具體實施方式】—方面，本專利技術提供了一種硅碳復合材料，其包括納米硅顆粒，包覆在納米硅顆粒表面的碳層，以及包覆在所述碳層表面的導電聚合物層，所述納米硅顆粒、碳層、導電聚合物層共同形成三層核殼結構。具體的，所述納米硅顆粒采用單晶硅。具體的，所述碳層采用軟碳。具體的，所述碳層包覆納米硅顆粒共同形成S1-C多孔核殼復合納米材料，所述S1-C多孔核殼復合納米材料的孔隙率為20?100%。優選的，所述納米娃顆粒粒徑為50?200nm，碳層厚度為10?50nm，導電聚合物層厚度約為20?50nmo優選的，所述導電聚合物包括聚吡咯，簡稱ppy ;聚苯胺，簡稱PANI ;聚噻吩，簡稱PEDOT0優選的，還包括石墨稀，所述三層核殼結構材料與石墨稀按照質量比10?20:1混入口 ο第二方面，本專利技術提供了一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟:A.將納米硅粉與碳源的水溶液渾濁液混合形成均勻的懸浮液；B.將步驟A得到的懸浮液采用噴霧干燥法在200?700°C進行噴霧裂解，除去溶劑，得到S1-C復合材料的粗品，然后在惰性氣體氛圍中在500?900°C下熱解處理，制得S1-C多孔核殼復合納米材料；C.將步驟B得到的S1-C多孔核殼復合納米材料與表面活性劑混合均勻，依次加入導電聚合物和引發劑，在O?30°C下反應4?12h，洗滌干燥，制得三層核殼結構硅碳復合材料。優選的，還包括步驟D.將步驟C制得的三層核殼結構硅碳復合材料與石墨烯混合均勻。優選的，所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基苯磺酸鈉，聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷，又名P123，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，又名F127。具體的，所述表面活性劑濃度為0.1?Imol.L 1O優選的，所述引發劑包括FeCl3、(NH4)品08和(NH 4) 2S20s。優選的，所述步驟B中制得的S1-C多孔核殼復合納米材料的孔隙率為20?100%。優選的，所述步驟A中碳源為有機酸。具體的，可選擇葡萄糖、馬來酸、檸檬酸等。下面通過具體實施例對本專利技術做進一步的闡述，應當指出，以下實例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，本領域技術人員根據上述的
技術實現思路
做出的非本質的改進的調整，應屬于本專利技術的保護范圍。實施例1首先，將0.1Og粒徑為10nm的納米硅粉顆粒，加入濃度為0.50M的葡萄糖的水溶液中，超聲分散30min，形成均勾的懸浮液；其次，將上述所得的懸浮液采用噴霧干燥法在200°C進行噴霧裂解，然后在惰性氣體氛圍中進行在700°C下熱解處理，制得S1-C多孔核殼復合納米材料；然后，將0.13g上述S1-C多孔核殼復合納米材料加入200mL 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種硅碳復合材料，其包括納米硅顆粒，包覆在納米硅顆粒表面的碳層，以及包覆在所述碳層表面的導電聚合物層，所述納米硅顆粒、碳層、導電聚合物層共同形成三層核殼結構。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭再萍，劉建文，劉偉，馮傳啟，
申請(專利權)人：湖北大學，
類型：發明
國別省市：湖北;42