一種有機硅?硼陶瓷前驅(qū)體及其制備方法和應用技術

本發(fā)明專利技術公開一種有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體及其制備方法和應用。該制備方法是在酸催化劑的作用下，環(huán)四硅氧烷、三官能度硅氧烷與硼酸在25～35℃下攪拌10～20min，然后升溫至80～100℃下進行縮聚反應，最后升溫至120～150℃繼續(xù)反應，經(jīng)后處理得到有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體。本發(fā)明專利技術所制備的陶瓷前驅(qū)體含硼量可控、熱穩(wěn)定性高，與硅橡膠具有良好的相容性，制備方法簡單、綠色環(huán)保，僅需添加1.0質(zhì)量份就能大幅提高加成型液體硅橡膠的耐熱性能及耐電弧灼燒性能，在航天航空、高壓超高壓輸變電等領域具有重要的應用前景。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種功能性有機硅樹脂，特別是涉及一種耐高溫的有機硅-硼陶瓷前驅(qū)體及其制備方法與在加成型液體硅橡膠中的應用。
技術介紹
近年來，隨著航天航空、高壓超高壓輸變電網(wǎng)的高速發(fā)展，加成型液體硅橡膠(ALSR)在航天密封材料、絕緣子、電線電纜等領域的應用日益廣泛，這對硅橡膠材料的耐高溫性能及耐漏電起痕性能提出了更高的要求。目前，主要通過添加耐熱無機填料來提高硅橡膠的耐熱性能和耐漏電起痕性能。專利CN102532917A將三氧化二鈰、耐高溫陶瓷粉與勃姆石按10:45:45質(zhì)量比混合作為耐高溫添加劑，添加量為40份，所制備的加成型液體硅橡膠耐熱溫度達350℃。專利CN103642247A采用納米二氧化錫為耐熱劑、氫氧化鋁為耐漏電起痕劑，制備了一種具有良好耐高溫性能的絕緣硅橡膠。專利CN103265815A公開了一種耐高溫的硅橡膠，其耐熱添加劑包括白炭黑5～8份、碳酸鈣3～5份、滑石粉5～8份、三氧化二鐵2～4份、氧化鎂2～4份、氧化鋅3～4份、三氧化二鋁2～3份，熱分解溫度可達450℃。然而，采用無機填料作為改性劑不僅添加量大，與硅橡膠相容性較差，并且惡化了加成型液體硅橡膠的力學性能及加工性能。近年來，有機‐無機雜化低熔點玻璃的出現(xiàn)為提高硅橡膠的耐熱性能和耐電弧灼燒性能提供了新思路。Yu等通過苯基三乙氧基硅烷的水解縮聚反應制備了聚硅氧烷陶瓷前驅(qū)體，經(jīng)過適當熱處理得到了一種有機‐無機雜化低熔點玻璃(LMOIG)，研究發(fā)現(xiàn)，在受熱燃燒時，LMOIG能在聚合物表面形成“玻璃”保護層，阻隔聚合物的分解和燃燒(Alowmeltingorganic‐inorganicglassanditseffectonflameretardancyofclay/epoxycomposites[J].Polymer,2011,52(10):2120‐2131.)。聚硅氧烷具有良好的熱穩(wěn)定性，通過在其分子結(jié)構(gòu)中引入硼原子可進一步提高其耐熱性能，這是由于在高溫下其會發(fā)生交聯(lián)反應生成含Si‐O‐B鍵、Si‐O‐Si鍵、B‐O‐B鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而B‐O鍵、Si‐O鍵鍵能很高(鍵能分別為537.6kJ/mol、422.5kJ/mol)，結(jié)構(gòu)中又存在p‐π、d‐π共軛，使得硅‐硼有機陶瓷前驅(qū)體具有更優(yōu)異的耐高溫性能，且熱分解后可形成隔氧絕熱的Si‐O‐B陶瓷保護層(SynthesisandstructuralcharacterizationofSiBOCceramicfibersderivedfromsingle‐sourcepolyborosiloxane[J].JournalofTheEuropeanCeramicSociety,2011,31:931‐940.)。然而，目前尚未發(fā)現(xiàn)有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體在硅橡膠耐熱性能、耐漏電起痕性能方面的研究報道。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術目的在于針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種含硼量可控，與硅橡膠相容性好，熱穩(wěn)定性高的有機硅-硼陶瓷前驅(qū)體(Si-BOCP)及其制備方法。本專利技術的目的還涉及提供所述有機硅-硼陶瓷前驅(qū)體在加成型液體硅橡膠中的應用。本專利技術的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。本專利技術所述有機硅-硼陶瓷前驅(qū)體(Si‐BOCP)，其結(jié)構(gòu)通式為[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)(3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s其中，R1為‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2為‐CH3或‐CH2CH3，R3為‐CH3或‐CH＝CH2。x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均為整數(shù)，其中，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，且m+n+r+p+q+s＝1。本專利技術所述的Si-BOCP含硼量可控，-OH含量低，不易水解，數(shù)均分子量在600～1000之間，分子結(jié)構(gòu)中B-O鍵、Si-O鍵鍵能很高，B-O-Si結(jié)構(gòu)中又存在p-π、d-π共軛，并且在高溫下其會發(fā)生交聯(lián)反應生成含Si-O-B鍵、Si-O-Si鍵、B-O-B鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐高溫性能。所述的有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：(1)將環(huán)四硅氧烷、三官能度硅氧烷和硼酸分別加入溶劑二乙二醇二甲醚中，加入酸催化劑，在25～35℃下攪拌10～20min，隨后升溫至80～100℃，反應0～2h，繼續(xù)升溫至120～150℃，保溫反應2～3h；所述的酸催化劑為硫酸、鹽酸和硅鎢酸中的一種或多種；(2)反應結(jié)束后，冷卻至常溫析出過量硼酸，離心分離得到混合溶液，然后將溫度升至90～105℃，減壓蒸餾30min～60min，除去溶劑和低分子副產(chǎn)物；(3)減壓蒸餾后，加入甲苯溶解產(chǎn)物，然后加入碳酸氫鈉溶液攪拌洗滌，經(jīng)分液、旋蒸得到產(chǎn)物，烘干至恒重，得到有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體。為進一步實現(xiàn)本專利技術目的，優(yōu)選地，所述的環(huán)四硅氧烷為八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的一種或多種。優(yōu)選地，所述的三官能度硅氧烷為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或多種。優(yōu)選地，反應體系中硼原子與硅原子摩爾比控制為B:Si＝3～7：1；環(huán)四硅氧烷與三官能度硅氧烷用量的摩爾比控制為1～5：1。優(yōu)選地，所述催化劑用量為環(huán)四硅氧烷質(zhì)量的1.5～2.5％。優(yōu)選地，所述烘干為真空烘箱65～80℃下進行。本專利技術還保護所述的有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體在加成型液體硅橡膠中的應用。所述應用的方法包括如下步驟：(1)母膠的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將80～90份端乙烯基硅油、30～45份氣相法白炭黑、6～8份結(jié)構(gòu)控制劑在真空捏合機中于室溫下混煉3～4h，然后升溫至150～170℃，混煉1～2h后抽真空混煉1～2h，最后降溫至120～130℃；將10～20份的端乙烯基硅油與0～5份的有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體共同溶解于甲苯中，旋蒸除去甲苯后得到的混合物加入捏合機中，于120～130℃下混煉1～2h，制得母膠；(2)改性加成型液體硅橡膠的制備：母膠中先后加入含氫硅油、抑制劑1‐乙炔基環(huán)己醇，充分混勻后加入卡斯特催化劑，再次充分混勻后于120～130℃、7～8MPa的條件下硫化10～12min，開模取片，于120～150℃干燥箱中進行二次硫化30～60min；含氫硅油的加入量為控制硅氫鍵與乙烯基的摩本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體，其特征在于，該有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體為含硼元素的硅氧烷配位化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)(3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s；其中，R1為‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2為‐CH3或‐CH2CH3，R3為‐CH3或‐CH＝CH2；x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均為整數(shù)，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，且m+n+r+p+q+s＝1。

【技術特征摘要】
1.一種有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體，其特征在于，該有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體為含硼元素的硅
氧烷配位化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：
[R1SiOx/2(OR2)3‐x]m[(R2O)z(BOy/2)(OH)(3‐y‐z)]n[(R3CH3SiO)4]r[R1SiOu/2(OR2)3‐u]p[(R2O)v(BOw/2)(OH)(3‐u‐w)]q[(R3CH3SiO)4]s；
其中，R1為‐CH3、‐CH2CH3、‐Ph或‐CH＝CH2，R2為‐CH3或‐CH2CH3，R3為‐CH3或‐CH＝CH2；
x、u＝0～3，v、y＝1～3，w、z＝0～2，均為整數(shù)，y+z＝1～3；m+p＝0.2～0.3，n+q＝0.2～0.3，r+s＝0.4～0.6，
且m+n+r+p+q+s＝1。
2.權利要求1所述的有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)將環(huán)四硅氧烷、三官能度硅氧烷和硼酸分別加入溶劑二乙二醇二甲醚中，加入酸
催化劑，在25～35℃下攪拌10～20min，隨后升溫至80～100℃，反應0～2h，繼續(xù)升溫至120～150
℃，保溫反應2～3h；所述的酸催化劑為硫酸、鹽酸和硅鎢酸中的一種或多種；
(2)反應結(jié)束后，冷卻至常溫析出過量硼酸，離心分離得到混合溶液，然后將溫度升
至90～105℃，減壓蒸餾30min～60min，除去溶劑和低分子副產(chǎn)物；
(3)減壓蒸餾后，加入甲苯溶解產(chǎn)物，然后加入碳酸氫鈉溶液攪拌洗滌，經(jīng)分液、旋
蒸得到產(chǎn)物，烘干至恒重，得到有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體。
3.根據(jù)權利要求2所述的有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)四
硅氧烷為八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求2所述的有機硅‐硼陶瓷前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述的三官
能度硅氧烷為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧
基硅烷、甲基三...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：賴學軍，郭燕霞，曾幸榮，李紅強，張亞軍，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東;44