本發明專利技術涉及一種二苯并呋喃的衍生物及其制備方法和應用，所述二苯并呋喃的衍生物的制備方法：對溴苯甲醚和對甲氧基苯胺經碳-氮偶聯得到前體1；前體1與叔丁氧羰基保護的4,4'-二溴二苯胺經兩步反應得到前體2，前體1與叔丁氧羰基保護的3,6-二溴咔唑經兩步反應得到前體3；用上述前體分別與2,8-二溴二苯并呋喃在鈀催化劑的作用下經碳-氮偶聯，得到二苯并呋喃的衍生物。本發明專利技術制備的二苯并呋喃的衍生物，易于合成，成本低廉，玻璃化轉變溫度高，熱穩定性好，是性能優良的空穴傳輸材料，將其用于鈣鈦礦太陽能電池中，取得了良好地效果。
【技術實現步驟摘要】
一種二苯并呋喃的衍生物及其制備方法和應用
本專利技術涉及一種二苯并呋喃的衍生物及其制備方法和應用，太陽能電池領域。
技術介紹
近年來，一種基于有機/無機復合鈣鈦礦材料的全新太陽能電池由于其高的轉換效率、液/氣相等簡單的制備工藝和極低的加工成本等優點，引起了國際學術界的高度重視。目前，鈣鈦礦太陽能電池已成為當今光伏領域內重要的研究熱點之一(電子元件與材料，2014,33(8))。在鈣鈦礦太陽能電池的器件結構中，空穴傳輸材料是重要的組成部分，它起到傳輸空穴的作用。起初，鈣鈦礦太陽能使用的是液態電解質，但是液態電解質易泄露，封裝困難；并且鈣鈦礦層易被電解質分解，導致電池穩定性降低，壽命縮短。采用固態的有機空穴傳輸材料代替液態電解質有效地解決了這一問題。目前，文獻報道的高效率鈣鈦礦太陽能電池使用較多的空穴傳輸材料是Spiro-OMeTAD(Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,779-789；Appl.Phys.Lett.2012,100,173512-173514；Adv.EnergyMater.2011,1,407–414)，但是其合成價格很高，是黃金價格的五倍以上，在電池的成本中占有較大的比重。科研工作者也在不斷嘗試新型的有機空穴傳輸材料(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4085-4088；Adv.EnergyMater.2014,1401185；Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,5991-5998)，包括有機小分子化合物和聚合物材料。但是，有機小分子化合物玻璃化轉變溫度較低，材料極易結晶，導致器件不穩定，重復性較差；聚合物材料分子量不確定，難以實現工業化生產。
技術實現思路
針對以上技術問題，本申請專利技術人用廉價的二苯并呋喃代替昂貴的螺芴核，在其2,8-位引入具有優良空穴傳輸性能的二芳胺或咔唑基團。引入的二芳胺或咔唑基團呈枝狀，一方面可使分子具有空間三維結構，避免材料結晶；另一方面可以大大提高材料的熱穩定性，進而提高電池效率。本專利技術所要解決的技術問題是提供一種二苯并呋喃的衍生物及其制備方法和應用，制備工藝簡單、成本低廉，得到具有優良空穴傳輸性能的材料。本專利技術解決上述技術問題的技術方案如下：一種二苯并呋喃的衍生物，具有下列結構中的一種：本專利技術還提供一種二苯并呋喃的衍生物的制備方法，包括：1)前體1的合成：將對溴苯甲醚、對甲氧基苯胺和叔丁醇鉀按摩爾比1.0：1.1：1.2混合，得混合物Ⅰ，向混合物Ⅰ中加入甲苯，混勻，氮氣保護下，加入鈀催化劑和膦配體，鈀催化劑、膦配體、對溴苯甲醚的摩爾比為0.005：0.01：1，110℃反應5小時，得前體1；2)前體2的合成：將4,4'-二溴二苯胺與(BOC)2O(二碳酸二叔丁酯)按摩爾比1：1混合，得混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入四氫呋喃(THF)，混勻，再加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)，混合均勻，所述4-二甲氨基吡啶與4,4'-二溴二苯胺的摩爾比為0.1：1，氮氣保護下，65℃反應2h，得中間體1；將中間體1和前體1按摩爾比1:2.2混合均勻，得混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入甲苯，混勻，氮氣保護下，加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和中間體1的摩爾比為2.5：0.005：0.01：1，110℃反應4h，重結晶，得中間體2；向中間體2中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮氣保護下，20-25℃攪拌10分鐘，重結晶，得前體2；3)前體3的合成：將3,6-二溴咔唑與(BOC)2O按摩爾比1：1混合，得混合物Ⅳ，向混合物Ⅳ中加入THF，混勻，再加入DMAP，混合均勻，所述DMAP與3,6-二溴咔唑的摩爾比為0.1：1，氮氣保護下，65℃反應2h，得中間體3；將中間體3和前體1按摩爾比1:2.2混合均勻，得混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入甲苯，混勻，氮氣保護下，加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和中間3的摩爾比為2.5：0.04：0.08：1，110℃反應3小時，重結晶，得中間體4；向中間體4中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮氣保護下，20-25℃攪拌10分鐘，重結晶，得前體3；4)將前體1和2,8-二溴二苯并呋喃按摩爾比2.2:1混合，得混合物Ⅵ，向混合物Ⅵ中加入甲苯，混合均勻，氮氣保護下加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和2,8-二溴二苯并呋喃的摩爾比為2.5：0.02：0.04：1.0，加熱至80℃反應8小時，重結晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-001；5)將前體2和2,8-二溴二苯并呋喃按摩爾比(2.2～2.5):1混合，得混合物Ⅶ，向混合物Ⅶ中加入甲苯，混合均勻，氮氣保護下加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和2,8-二溴二苯并呋喃的摩爾比為2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0，加熱至110℃反應9小時，重結晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-002；6)將前體3和2,8-二溴二苯并呋喃按摩爾比(2.2～2.5):1混合，得混合物Ⅷ，向混合物Ⅷ中加入甲苯，混合均勻，氮氣保護下加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和2,8-二溴二苯并呋喃的摩爾比為2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0.加熱至110℃反應20小時，重結晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-003。在上述技術方案的基礎上，本專利技術還可以做如下改進。進一步，在2)、3)、4)、5)和6)中，所述重結晶的溶劑為正己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一種或兩種。進一步，在1)、2)、3)、4)、5)和6)中，所述鈀催化劑為Pd2dba3(三(二卞叉丙酮)二鈀)、醋酸鈀、Pd(dppf)Cl2(1,1'-二(二苯膦基)二茂鐵二氯化鈀(II))中的一種；所述膦配體為三叔丁基膦、三叔丁基膦四氟硼酸鹽、DPEphos(雙(2-二苯基膦)苯醚)中的一種；進一步，在2)、3)、4)、5)和6)中，所述有機堿為叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。本專利技術還提供一種上述二苯并呋喃的衍生物在鈣鈦礦太陽能電池器件中的應用。本專利技術還提供一種鈣鈦礦太陽能電池器件，包括：FTO玻璃基片、致密TiO2層、多孔TiO2層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和Ag電極，所述空穴傳輸層采用上述二苯并呋喃的衍生物制成。本專利技術還提供一種鈣鈦礦太陽能電池器件的制備方法，包括：首先在洗凈、干燥、并用紫外線-臭氧處理過的FTO玻璃基片上，用0.15-0.3mol/L雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯的丁醇溶液旋涂成膜三次，每次旋涂后，FTO玻璃基片在125℃干燥5min，第三次干燥后，FTO玻璃基片在500℃灼燒15min，形成致密TiO2層，然后旋涂TiO2漿料的乙醇溶液，TiO2漿料與乙醇(所用乙醇為純乙醇)的質量比為4:7，500℃灼燒30min，形成多孔TiO2層，再將FTO玻璃基片轉入手套箱中，旋涂10.3mol/LPbI2的DMF溶液，90℃烘干15min，最后將上述烘干的FTO玻璃基片浸沒在6mg/mLCH3NH3I的異丙醇溶液中20-30s，異丙醇淋洗后，70℃烘干10min，冷卻后旋涂72.3mg/mL二苯并呋喃的衍生物的氯苯溶液，轉入真空蒸鍍室蒸鍍Ag電極，制得鈣鈦礦太陽能電池器件。本專利技術所采用的原料本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種二苯并呋喃的衍生物，其特征在于，具有下列結構中的一種：
【技術特征摘要】
1.一種二苯并呋喃的衍生物，其特征在于，具有下列結構中的一種：2.一種如權利要求1所述的二苯并呋喃的衍生物的制備方法，其特征在于，包括：1)前體1的合成：將對溴苯甲醚、對甲氧基苯胺和叔丁醇鉀按摩爾比1.0：1.1：1.2混合，得混合物Ⅰ，向混合物Ⅰ中加入甲苯，混勻，氮氣保護下，加入鈀催化劑和膦配體，鈀催化劑、膦配體、對溴苯甲醚的摩爾比為0.005：0.01：1，110℃反應5小時，得前體1；2)前體2的合成：將4,4'-二溴二苯胺與二碳酸二叔丁酯按摩爾比1：1混合，得混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入四氫呋喃，混勻，再加入4-二甲氨基吡啶，混合均勻，所述4-二甲氨基吡啶與4,4'-二溴二苯胺的摩爾比為0.1：1，氮氣保護下，65℃反應2h，得中間體1；將中間體1和前體1按摩爾比1:2.2混合均勻，得混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入甲苯，混勻，氮氣保護下，加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和中間體1的摩爾比為2.5：0.005：0.01：1，110℃反應4h，重結晶，得中間體2；向中間體2中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮氣保護下，20-25℃攪拌10分鐘，重結晶，得前體2；3)前體3的合成：將3,6-二溴咔唑與(BOC)2O按摩爾比1：1混合，得混合物Ⅳ，向混合物Ⅳ中加入THF，混勻，再加入DMAP，混合均勻，所述DMAP與3,6-二溴咔唑的摩爾比為0.1：1，氮氣保護下，65℃反應2h，得中間體3；將中間體3和前體1按摩爾比1:2.2混合均勻，得混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入甲苯，混勻，氮氣保護下，加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和中間3的摩爾比為2.5：0.04：0.08：1，110℃反應3小時，重結晶，得中間體4；向中間體4中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮氣保護下，20-25℃攪拌10分鐘，重結晶，得前體3；4)將前體2和2,8-二溴二苯并呋喃按摩爾比(2.2～2.5):1混合，得混合物Ⅶ，向混合物Ⅶ中加入甲苯，混合均勻，氮氣保護下加入有機堿、鈀催化劑和膦配體，有機堿、鈀催化劑、膦配體和2,8-二溴二苯并呋喃的摩爾比為2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0，加熱至110℃反應9小時，重結晶，得二...
【專利技術屬性】
技術研發人員：任輝彩，龐茂印，楊福山，田紹振，史汝金，胡葆華，
申請(專利權)人：中節能萬潤股份有限公司，
類型：發明
國別省市：山東;37
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