稻草纖維的一種接枝改性方法技術

本發明專利技術涉及一種利用稻草接枝聚乙二醇(PEG)制備熱塑性聚合物的工藝。經粉碎、預處理后的稻草粉，在超聲微波協同作用下首先與二異氰酸酯反應60min，然后加入一定比例的PEG，繼續反應70min，制得稻草/PEG接枝聚合物。本發明專利技術的優點是稻草纖維的預處理和接枝反應的全過程中采用了一種綠色高效的超聲-微波協同作用技術，提高了稻草纖維改性反應的可及度和接枝改性反應效果；通過二異氰酸酯的橋接在稻草纖維上接枝了PEG，很好地改善了稻草纖維的熱性能，賦予了稻草纖維熱塑性。該改性稻草纖維能在不添加增塑劑的情況下熱壓制得自增強復合材料，克服了傳統秸稈廢棄物再利用方法的浪費和污染問題，實現了秸稈全利用的目的。

【技術實現步驟摘要】
【專利說明】 所屬
本專利技術屬于生物質資源再利用領域，特別涉及一種稻草秸桿全利用使其具有熱塑 性的改性方法。
技術介紹
稻草等秸桿是年生長農作物的剩余物，資源豐富。其主要化學成分為纖維素、半 纖維素和木質素。纖維素表面有大量羥基，易吸水，易形成分子內和分子間氫鍵，在分子鏈 間側向締合成一定的結晶格子，具有高結晶度（60%~70%)的纖維素周圍是由半纖維素 和三維網狀結構的木質素大分子經化學結合而成的母體填充包圍而成為增強結構體。故秸 桿纖維的熔點遠高于其分解溫度，難溶、難熔，不具備流延加工和熔融加工性能。使其在材 料化應用中受到了很大的限制，通常僅被用于復合材料中的增強體或填充體。而復合材料 中大量使用的熱塑性或熱固性樹脂類石化產品不僅不能生物降解，而且有相當多的在秸桿 復合材料的生產和使用過程中會釋放致癌物甲醛，危害人體健康。雖然目前已有報道使用 可再生的天然高分子膠黏劑，如淀粉、大豆蛋白等，這些膠黏劑具有易得、價廉、可降解等優 點，但共同的缺陷是膠合強度低、耐水性和儲存穩定性差以及易潮解霉變，因此需對其進行 改性和加入化學添加劑。如為了改善淀粉的耐水性，采用與脲醛樹脂、酚醛樹脂等共混改性 或用甲醛作為交聯劑與淀粉分子交聯形成多維網絡結構的方法，這樣又引入了甲醛有毒物 質，有違使用淀粉膠黏劑的初衷。因此，近年來研究和開發綠色環保和可持續發展的秸桿復 合材料受到了人們的廣泛關注。 本專利技術的目的是對稻草秸桿纖維（ricestraw，簡寫為RS)進行熱塑化改性。通 過二異氰酸酯的橋接在稻草纖維上接枝PEG，制備稻草纖維/PEG接枝高分子化合物，并采 用了超聲-微波協同合成技術。通過在稻草纖維上引入聚乙二醇柔性鏈段，使稻草的聚集 狀態發生改變，熱性能明顯改善，開發一種全生物質利用的方法。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對稻草秸桿這種產量比較大的農作物副產物，開發了一種稻草 秸桿轉換為稻草纖維/PEG接枝高分子化合物的方法，從而能大大提高秸桿產品的附加值， 克服了傳統秸桿再利用方法浪費和污染的缺點。 本專利技術提供的一種稻草纖維接枝PEG的熱塑性改性方法，包括以下步驟： 1、稻草的預處理 1)稻草粉末制備：用FZ-102微型粉碎機把成束整株稻草粉碎至20~60目，清水 浸泡24h，乙醇和去離子水各清洗2遍，主要去除稻草中混雜的泥土。然后抽濾，放入真空干 燥箱烘干，備用。 2)高溫預處理法：稱取8g洗滌過后的稻草粉加入反應釜，加入100mLH20，在 160°C，一個大氣壓處理lh。處理后的稻草纖維分別用水、乙醇交替洗滌，抽濾，80°C真空干 燥。 3)微波預處理法：稱取8g洗滌過后的稻草粉加入三口燒瓶中，加入DMS0作溶劑， 在60°C，微波功率分別為100、200、300和400W下，處理l-2h。處理后的稻草纖維用乙醇和 去離子水洗凈，80°C真空烘干。 4)超聲預處理法：稱取8g洗滌過后的稻草粉加入特制三口燒瓶中，加入DMS0作 溶劑，液面沒過超聲波探頭lcm~2cm，在60 °C，超聲功率分別為300、400、500、600、700和 800w處理lh。處理后的稻草纖維用乙醇和去離子水洗凈，80°C真空烘干。 5)超聲-微波協同預處理法：稱取8g洗滌過后的稻草粉加入特制三口燒瓶中，加 入DMS0作溶劑，液面沒過超聲波探頭lcm~2cm，在微波功率100、200W，超聲波功率300、 400、500W下，溫度60°C、處理lh。用乙醇和去離子水洗凈，80°C真空烘干。 預處理后的稻草粉用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和XRD進行了表征。測定了預處 理前后稻草粉中綜纖維素、木質素和纖維素的含量。表征結果顯示最佳的預處理方法是 60°C下超聲（300W)-微波（100W)協同處理60min。預處理后稻草粉中綜纖維素、木質素和 纖維素分別為61. 23%、15. 93%和41. 77%。 2、稻草纖維接枝PEG 1)稱取一定量嚴格干燥的預處理稻草粉于三口燒瓶中，加入適量的無水DMS0(以 超聲變幅桿頭沒過液面1~2cm為準）和適量的二異氰酸酯〇1)1、1?1)，通隊除氧，設置微 波功率（250,300,350,400￥)、超聲功率（180,270,360,450￥)、溫度（60°(：)、時間（50,60， 70,80min)，將二異氰酸酯的一端連接到稻草纖維的羥基上形成酰胺鍵，分別制得RS-TDI 和RS-MDI。 2)在上述反應體系中加入適量的PEG，設置微波功率（250, 300, 350,400w)、超聲 功率（270, 360,450, 540W)，在60°C接枝反應一定時間（50,60, 70,80min)，二異氰酸酯的另 一端與PEG反應，分別生成RS-TDI-PEG和RS-MDI-PEG高聚物。 3)反應結束，反應產物倒入適量的乙醇（出現白色渾濁為準）中，靜置沉淀半小 時，去除上層乳濁液，抽濾，乙醇清洗2遍，去離子水清洗2遍，抽濾，80°C真空干燥12h得粗 產物。 4)粗產物用索氏提取器于120°C甲苯中抽提12h，抽提后，先后用無水乙醇和去離 子水清洗，80°C真空干燥12h，得稻草纖維接枝PEG的高分子化合物，稱重。根據下式分別計 算接枝度和增重率[0018；式中DG--接枝度，％ fft--增重率，％ M--接枝前稻草纖維的質量，g Mi--接枝后稻草纖維的質量，g 考察了微波功率、超聲功率、反應時間以及反應物用量對接枝效果的影響，表1列 出了通過MDI橋接化合物稻草纖維接枝PEG的結果。獲得高效接枝稻草纖維的工藝參數為：PEG與稻草纖維的質量比=1 :2. 0,二異 氰酸酯與PEG的摩爾比為1 :1，稻草與二異氰酸酯反應階段（第一步反應）的微波功率為 300W、超聲功率為270W，60°C反應60min;RS-MDI(或RS-TDI)與PEG反應階段的微波功率 為300W，超聲波功率為360W，60°C反應70min。PEG接枝改性后的稻草纖維具有好的熱塑性，在不添加任何物質的情況下，熱壓機 (Carver熱壓機，美國CARVER公司）熱壓溫度為180°C，壓力為lOMPa，熱壓5min，最后冷卻 得到自增強復合材料，見圖1。 表1反應條件對PEG接枝稻草纖維效果的影響 注：MDI和PEG的摩爾比為1:1.【附圖說明】 圖1PEG接枝改性稻草纖維熱壓板 具體實施例 實例1:稱取8g洗滌過后的稻草粉加入特制三口燒瓶中，加入適量DMS0作溶劑， 液面沒過超聲波探頭lcm~2cm，在60°C下超聲（300W)-微波（100W)協同處理60min。處 理過后的稻草纖維，用乙醇和去離子水洗凈，80 °C真空烘干。 取上述預處理過的稻草3. 0g，加入適量的無水DMS0 (以超聲變幅桿頭沒過液面 1~2cm為準）和3. 75g1?1，通N2除氧，在微波功率300W、超聲功率270W、60°C下反應60， min;在該反應體系中加入6. 0gPEG-400,設置微波功率300W、超聲功率360W，在60°C接枝 反應70min。反應結束后，產物倒入適量乙醇的燒杯中，靜置、沉淀去除上層乳池液（未當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種稻草纖維接枝聚乙二醇(PEG)改性的方法，其特征為：①稻草預處理工藝：將經粉碎、水浸泡，洗滌、烘干后的20～60目的稻草秸稈粉末加入DMSO中，在60℃下超聲(300W)?微波(100W)協同處理60min，然后分別用乙醇和水洗凈后，真空干燥；②稻草纖維與二異氰酸酯的接枝工藝：取適量預處理后的干燥的稻草纖維粉于三口燒瓶中，加入無水DMSO，通氮除氧處理后，加入二異氰酸酯，設置微波功率250?400W、超聲功率180?450W，溫度60℃，反應10?80min；③接枝PEG工藝：在上述反應體系中加入適量的PEG，設置微波功率250?400W、超聲功率270?540W，在60℃接枝反應50?80min；反應結束后的混合物倒入適量無水乙醇中，靜置、沉淀、分離去除上層乳濁液，抽濾，濾渣用無水乙醇和去離子水各洗2遍，抽濾，獲PEG接枝改性稻草纖維粗產物，80℃真空干燥12h；隨后，該粗產物在120℃甲苯中索氏抽提12h，經純化干燥后得稻草纖維接枝PEG聚合物。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃丹，甄莉莉，王祥，
申請(專利權)人：江南大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32