包埋凹凸棒土毛細管整體柱的制備及其用于固相微萃取的方法技術

包埋凹凸棒土的毛細管整體柱的制備方法，包括以下步驟：將酸化凹凸棒土與有機聚合物溶液以1：100～5：100的質量比例混合，常溫磁力攪拌1～5h，使酸化凹凸棒土完全分散后注入γ-2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷處理的石英毛細管內，密封后置于恒溫水浴鍋內60～85?°C反應16～24?h，待反應完成后再用乙腈和水沖洗，待用。首次將天然凹凸棒土納米材料包埋在有機聚合物整體材料中，制備包埋凹凸棒土的毛細管整體柱，該制備方法簡單，成本低廉，反應條件容易控制，制得的包埋凹凸棒土的毛細管整體柱具有較強的機械強度和較高的滲透性，作為吸附劑應用于固相微萃取，具有吸附容量大、回收率高、重現性好、檢出限低等優點，適用于極性小分子化合物的樣品預處理。

【技術實現步驟摘要】
包埋凹凸棒土毛細管整體柱的制備及其用于固相微萃取的方法
本專利技術涉及色譜分析樣品預處理技術，特別是一種包埋凹凸棒土的毛細管整體柱的制備及固相微萃取方法。
技術介紹
近年來，由于有機聚合物整體柱具有制備簡單、通透性好、pH使用范圍寬、改性方便和傳質速度快等諸多優點，使其在樣品預處理領域得到了廣泛的關注。但是，該種材料微孔結構的缺乏，使其比表面積只有幾十平方米每克，與樣品之間的作用位點較少，柱容量不足，導致其對小分子的吸附容量低于顆粒填料甚至于硅膠整體材料。納米材料晶粒小，比表面積大，使其產生了塊狀材料所不具有的量子尺寸效應和表面效應等。因此，將納米材料包埋或者修飾在有機聚合物整體材料上可以提高比表面積，是一種有效提高小分子吸附容量和富集能力的方法。Li等將γ-氧化鋁包埋在聚（N-異丙基丙烯酰胺-N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺）整體柱中，在固相微萃取的應用中有效的提高了對合成食品染料的吸附量（Li,W.;Zhou,X.;Tong,S.;Jia,Q.Talanta2013,105,386-392）。Wang等制備了聚（甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙酯-碳納米管）整體柱，對三嗪類除草劑進行了選擇性富集，最低檢測限達到0.06～0.46ng/mL（Wang,X.;Li,X.;Li,Z.;Zhang,Y.;Bai,Y.;Liu,H.Anal.Chem.2014,86,4739-4747）。Tong等將石墨烯包埋在聚（甲基丙烯酸丁酯-二甲基丙烯酸乙酯）整體柱內，提高了對糖皮質激素的富集能力（Tong,S.;Liu,Q.;Li,Y.;Zhou,W.;Jia,Q.;Duan,T.J.Chromatogr.A2012,1253,22-31）。凹凸棒土是一種具有納米通道結構、較大比表面積、價格低廉的天然納米結構礦物材料，理想的分子式為：[(OH2)4(Mg,Al,Fe)5(OH).2Si8O20]·4H2O。凹凸棒土晶體表面和內部含有大量的硅羥基、鎂羥基、鋁羥基等羥基結構和吸附水、結合水、結構水三種水份，使其表面呈現較強的親水性。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種包埋凹凸棒土的毛細管整體柱，用于對環丙胺嗪和三聚氰胺的固相微萃取。本專利技術采用以下技術方案實現上述目的：包埋凹凸棒土的毛細管整體柱的制備方法，包括以下步驟：1）酸化凹凸棒土的制備方法，將凹凸棒土碾磨粉碎、篩分至200目以下，然后加入鹽酸濃度0.5～12mol/L，凹凸棒土和鹽酸的比例為1：2～1：30g/mL，處理溫度20～85°C，處理時間0.5～7h，用蒸餾水洗滌、過濾后、烘箱60～120°C烘干5～10h，碾磨后得到酸化的凹凸棒土；2）有機聚合物溶液的制備方法為：采用1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑內鹽和丙烯酰胺作為功能單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，甲酰胺、二甲基亞砜，PEG-8,000和PEG-10,000為致孔劑，偶氮二異丁腈為引發劑，充分混合后待用；3）將所述酸化凹凸棒土與所述有機聚合物溶液以1：100～5：100的質量比例混合，常溫磁力攪拌1～5h，使酸化凹凸棒土完全分散后注入γ-2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷處理的石英毛細管內，密封后置于恒溫水浴鍋內60～85°C反應16～24h，待反應完成后再用乙腈和水沖洗，待用。包埋凹凸棒土的毛細管整體柱用于固相微萃取環丙胺嗪的方法：將包埋凹凸棒土的毛細管整體柱先用95%～100%乙腈沖洗，將環丙胺嗪以2～10μL/min的流速上樣0.5～2.5min后，采用0%～50%乙腈以1～2μL/min的流速洗脫20～40min，將洗脫液收集后用高效液相色譜檢測。包埋凹凸棒土的毛細管整體柱用于固相微萃取三聚氰胺的方法：將包埋凹凸棒土的毛細管整體柱先用95%～100%乙腈沖洗，將三聚氰胺以2～10μL/min的流速上樣10～50min后，采用0%～50%乙腈以1～2μL/min的流速洗脫20～40min，將洗脫液收集后用高效液相色譜檢測。本專利技術的優點和積極效果是：首次將天然凹凸棒土納米材料包埋在有機聚合物整體材料中，制備包埋凹凸棒土的毛細管整體柱，該制備方法簡單，成本低廉，反應條件容易控制，制得的包埋凹凸棒土的毛細管整體柱具有較強的機械強度和較高的滲透性，作為吸附劑應用于固相微萃取，具有吸附容量大、回收率高、重現性好、檢出限低等優點，適用于極性小分子化合物的樣品預處理。本專利技術根據凹凸棒土晶格結構中陽離子的親水性和可置換性，晶體呈針形纖維結構，利用凹凸棒土制作包埋凹凸棒土毛細管整體柱，作為固相微萃取吸附劑，實現了奶粉中環丙胺嗪和三聚氰胺的選擇性富集，與未包埋凹凸棒土的毛細管整體柱相比，該材料對三聚氰胺的吸附量提高了6.4倍。附圖說明圖1為毛細管整體柱的突破曲線圖。（A）為實施例1制備的包埋質量比為5%凹凸棒土的毛細管整體柱的突破曲線圖；（B）為實施例2制備的包埋質量比為3%凹凸棒土的毛細管整體柱的突破曲線圖；（C）為實施例3制備的包埋質量比為1.6%凹凸棒土的毛細管整體柱的突破曲線圖；（D）為實施例4制備的未包埋凹凸棒土的毛細管整體柱的突破曲線圖；（E）死時間的測定：0.1mg/mL甲苯通過實施例4制備的未包埋凹凸棒土的毛細管整體柱；圖2為步驟（2）處理的凹凸棒土的掃描電鏡圖（圖2a）以及能譜圖（圖2b）；圖3實施例4制備的未包埋凹凸棒土的毛細管整體柱的掃描電鏡圖（圖3a）以及能譜圖（圖3b）；圖4實施例1制備的包埋質量比為5%凹凸棒土的毛細管整體柱的掃描電鏡圖（圖4a）以及能譜圖（圖4b）；圖5為紅外光譜圖。（A）步驟（2）處理的凹凸棒土；（B）實施例4制備的未包埋凹凸棒土的毛細管整體柱；（C）實施例1制備的包埋質量比為5%凹凸棒土的毛細管整體柱。具體實施方式凹凸棒土為市售晶質水合鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，實施例所用原材料為市售化學純或分析純化學試劑；流動相均為乙腈和蒸餾水（v/v）配制；石英毛細管整體柱內徑200μm，用于突破曲線測定的毛細管長25cm，用于環丙胺嗪和三聚氰胺固相微萃取的毛細管長10cm。按照以下步驟制備包埋凹凸棒土的毛細管整體柱。（1）石英毛細管內的預處理先將石英毛細管依次用0.5mol/L鹽酸、蒸餾水、0.5mol/L氫氧化鈉、蒸餾水和甲醇沖洗毛細管，用氮氣將其吹干；將體積比1：1的γ-2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液注入到上述毛細管內；在室溫下靜置反應12h；隨后，用甲醇沖洗，在70°C的氮氣流下干燥1h備用。（2）凹凸棒土的酸化處理將凹凸棒土碾磨粉碎、篩分至200目以下，然后加入鹽酸濃度4mol/L，凹凸棒土和鹽酸的比例為1：10g/mL，處理溫度75°C，處理時間4h，用蒸餾水洗滌、過濾后、烘箱110°C烘干8h，碾磨后得到酸化的凹凸棒土。（3）有機聚合物溶液配制將167mg的1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑內鹽與1934mg甲酰胺振蕩混勻，隨后加入50mg丙烯酰胺振蕩混勻，再加入100mgN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、967mg二甲基亞砜、106mgPEG-8,000、192mgPEG-10,000和3.2mg偶氮二異丁腈，混合均勻。（4）石英毛細管柱內的合成物實施例1：稱取步驟（3）配制的有機聚合物溶液2g，加入0.1g步驟（2）處理過的凹凸棒土，在室溫下，磁力攪拌3h本文檔來自技高網...

【技術保護點】
包埋凹凸棒土的毛細管整體柱的制備方法，其特征包括以下步驟：將酸化凹凸棒土與有機聚合物溶液以1：100～5：100的質量比例混合，常溫攪拌1～5?h，使酸化凹凸棒土完全分散后注入經γ?2?甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷處理的石英毛細管內，密封后置于恒溫水浴鍋內60～85?°C反應16～24?h，待反應完成后再用乙腈和水沖洗，待用。

【技術特征摘要】
1.包埋凹凸棒土的毛細管整體柱的制備方法，其特征包括以下步驟：1）酸化凹凸棒土的制備方法為：將凹凸棒土碾磨粉碎、篩分至200目以下，然后加入鹽酸濃度0.5～12mol/L，凹凸棒土和鹽酸的比例為1：2～1：30g/mL，處理溫度20～85°C，處理時間0.5～7h，用蒸餾水洗滌、過濾后、烘箱60～120°C烘干5～10h，碾磨后得到酸化的凹凸棒土；2）有機聚合物溶液的制作方法為：采用1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑內鹽和丙烯酰胺作為功能單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，甲酰胺、二甲基亞砜，PEG-8,000和PEG-10,000為致孔劑，偶氮二異丁腈為引發劑，充分混合后待用；3）將所述酸化凹凸棒土與所述有機聚合物溶液以1：100～5：100的質量比例混合，常溫攪拌1～5h，使酸化凹凸棒土完全分散后注入經γ-2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷處...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王婷婷，陳易暉，張麗華，張玉奎，
申請(專利權)人：寧波工程學院，
類型：發明
國別省市：浙江;33