本發(fā)明專利技術(shù)二甲亞砜和三氯化鹽制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法，屬于生物質(zhì)糖類資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，采用無離子型溶劑二甲亞砜，三氯化鹽催化劑，多頻超聲輔助溶解，反應(yīng)前預(yù)熱，氮?dú)怙柡停碴称糠饪冢赫麴s分離5-羥甲基糠醛，減壓蒸餾回收溶劑二甲亞砜，實現(xiàn)循環(huán)使用的操作過程，不斷補(bǔ)充葡萄糖的原料，實現(xiàn)溶劑和催化劑的反復(fù)使用，達(dá)到葡萄糖基5-羥甲基糠醛的高效轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)溶劑的回收和催化劑的高效利用。本發(fā)明專利技術(shù)針對生物質(zhì)糖類資源化利用中的關(guān)鍵限速步驟葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛而設(shè)計，工藝簡單、可重復(fù)循環(huán)、條件相對溫和等優(yōu)點，為從生物質(zhì)糖類資源化利用中制備5-羥甲基糠醛平臺化學(xué)品開辟了新途徑。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于生物質(zhì)糖類資源化利用
，具體涉及利用二甲亞砜作為溶劑、 三氯化鹽作為催化劑制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法。
技術(shù)介紹
隨著化石資源的日益減少，迫于能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，生物質(zhì) 資源作為一種可再生資源，相比于太陽能、風(fēng)能等資源，可以轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品， 在這些由生物質(zhì)合成的化學(xué)物質(zhì)中，通過碳水化合物降解獲得的5-羥甲基糠醛 (5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)是一個重要的平臺化合物。5-HMF是一種重要的化工 原料，它的分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以通過加氫，氧化加氫，酯化，鹵化，聚合， 水解以及其他化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥，樹脂類塑 料，柴油燃料添加物等。 由于高分子碳水化合物主要是葡萄糖或果糖縮聚而成。比如纖維素由葡萄糖1， 4-0糖苷鍵縮聚獲得，淀粉由葡萄糖l，4_a和l，6_a糖苷鍵縮聚獲得，糖原和菊糖由果 糖縮聚獲得等等。因此，葡萄糖和果糖往往作為研究碳水化合物降解為5-羥甲基糠醛的 模型物質(zhì)。果糖降解為5-羥甲基糠醛相對容易，但果糖價格較相對較高（約10000元/ 噸），來源也不夠廣泛，因此實際應(yīng)用價值較為有限。葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的反應(yīng) 非常困難。葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF需要經(jīng)歷兩個基本過程：1.葡萄糖異構(gòu)化為果糖；2.果 糖失去三個水分子形成5-HMF。正因為葡萄糖必須首先轉(zhuǎn)化為果糖才能發(fā)生進(jìn)一步降解， 而葡萄糖的吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不易于發(fā)生異構(gòu)化，所以葡萄糖作為原料時，反應(yīng)速率要比 果糖慢很多。此外，葡萄糖轉(zhuǎn)化的兩個基本過程中都存在很多副反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、分解反 應(yīng)等，因此原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性一般都不高。針對這一點，研究人員開發(fā)出了各種催 化體系來提高葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的效率，并取得了不少優(yōu)秀的成果。在這些催化劑體系 中，金屬鹵化物催化劑也是迄今為止，在5-HMF合成研究中最高效的一類催化劑。如美國 Pacific Northwest National Laboratory的科學(xué)家嘗試了多種路易斯酸金屬催化劑在 1-乙基-3-甲基氯化咪唑中的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CrCl2 能高效催化葡萄糖生 成5-HMF，產(chǎn)率高達(dá)前所未有的70% ;Cr2+/卡賓配合物在1- 丁基-3-甲基氯化咪唑中催 化果糖和葡萄糖脫水制備5-HMF方面也獲得了很好的催化效果;趙宗保等人研究了在烷基咪唑和烷 基吡啶型離子液體中利用各種酸催化劑催化糖脫水制備5-HMF的效果，得到了較高的5-HMF得率，但是酸催化劑存在腐蝕設(shè)備 和因排放引起的環(huán)境污染等問題，而且其離子液體本身制備工藝復(fù)雜，造價昂貴，而且采用 的離子液體沒有循環(huán)使用，成本較高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。田維亮等人研究了在以二甲基 亞砜（DMS0)或離子液體等為反應(yīng)溶劑，在超聲波條件下催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF (田維亮，葛 振紅，一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，201310036405. 6)，5-HMF的得率顯著提 高，但是沒添加任何催化劑，葡萄糖很難異構(gòu)化為果糖，從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為5-HMF。極性非質(zhì) 子有機(jī)溶劑 DMSO (V 格魯辛，N 赫倫，GA 哈利戴，CN1555368A，2004 ;Musau, R. M. ;Munavu, R.M. Biomass, 1987，13，67)常被用作六碳糖脫水制取5-HMF的反應(yīng)介質(zhì)，極性非質(zhì)子 有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)化結(jié)果十分理想，且其中不存在H +離子，可以有效抑制5-HMF的降解，減少副反 應(yīng)的產(chǎn)生，從而提高其收率。江成真等人研究了在以二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，氯化鉻為催化 劑，催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF(江成真，胡廷峰，焦芬，王芳芳，一種5-羥甲基糠醛的制備方法， 201210434718. 2 )，但是，該催化體系也存在明顯的缺陷，5-HMF的得率用分光光度計測得， 誤差較大，溶劑DMS0萃取工藝繁瑣，能耗高。 總之，雖然已經(jīng)報道了轉(zhuǎn)化葡萄糖和其他生物質(zhì)糖原制備5-HMF的方法，但是目 前為止還是缺少對環(huán)境友好，高效利用催化劑，并且可以循環(huán)利用溶劑的體系。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中不足，提供一種利用二甲亞砜作為溶劑、三氯 化鹽作為催化劑制備葡萄糖基5-羥甲基糠醛的方法。采用常壓蒸餾分離5-羥甲基糠醛， 減壓蒸餾回收溶劑二甲亞砜，不斷補(bǔ)充葡萄糖的原料，達(dá)到葡萄糖到5-羥甲基糠醛的高效 轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)溶劑的回收和催化劑的高效利用。 本專利技術(shù)的技術(shù)工藝如下： 生物質(zhì)基葡萄糖原料與反應(yīng)介質(zhì)葡萄糖使用超聲輔助溶解：在超聲頻率和功率分別為 25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的條件下三頻同時超聲處理，溫度25-30°C，并 在50°C的水浴中進(jìn)行保溫預(yù)處理，提高了溶解效率。此外采用安瓿瓶為加熱容器，并進(jìn)行沖 氮封口處理，有利于葡萄糖充分降解為5-HMF。并對產(chǎn)物5-HMF進(jìn)行常壓蒸餾分離，溶劑二 甲亞砜減壓蒸餾分離，從而實現(xiàn)溶劑的回收和循環(huán)利用。 本專利技術(shù)可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種，按照下述步驟進(jìn)行： (1)超聲輔助溶解：以二甲亞砜作為反應(yīng)介質(zhì)，葡萄糖作為生物質(zhì)糖基原料，將原料和 反應(yīng)介質(zhì)混合，超聲輔助充分溶解。 (2)預(yù)熱：將超聲輔助溶解的反應(yīng)液，在水浴中進(jìn)行預(yù)熱處理。 (3)催化反應(yīng)：在預(yù)熱好的溶液中，添加三氯化鹽催化劑，氮?dú)怙柡停凭珖姛舴?口，油浴反應(yīng)。 (4)產(chǎn)物分離：通過常壓蒸餾的方法分離5-羥甲基糠醛，接著減壓蒸餾獲得二甲 基亞砜，最后的蒸餾剩余物回收重復(fù)使用。 (5)循環(huán)使用：重復(fù)（1)~ (3)的操作過程，不斷補(bǔ)充葡萄糖的原料，反復(fù)使用，實 現(xiàn)溶劑和催化劑的反復(fù)使用，最后終止于步驟（4)，實現(xiàn)溶劑的回收和催化劑的高效利用。 其中步驟（1)中超聲輔助溶解：在超聲頻率和功率分別為25kHz和600W，28kHz和 600W，40kHz和600W的條件下三頻同時超聲處理各15min，溫度25-30°C。二甲亞砜與葡萄 糖以摩爾比0.78:1混合。 其中步驟（2)超聲輔助溶解后，在水浴中進(jìn)行了 50°C保溫15min的預(yù)處理。 其中步驟（3)三氯化鹽催化劑為FeCl3 ? 6H20、A1C13或CrCl 3 ? 6H20,各占葡萄糖 質(zhì)量的10wt%，酒精噴燈火燒安瓿瓶封口處理。 其中步驟（4)常壓蒸餾，溫度105_125°C，分離5-羥甲基糠醛；剩余樣品減壓蒸餾 收集64-65°C /533 Pa (4 mmHg)餾分，分離二甲基亞砜。 本專利技術(shù)的有益效果如下： (1) 本專利技術(shù)的制備方法采用葡萄糖為原料，價格低廉，來源廣泛。 (2)本專利技術(shù)的制備方法是采用超聲輔助溶解技術(shù)，加快了溶解效率，并比較了三頻 超聲技術(shù)對5-HMF得率的影響，優(yōu)化工藝技術(shù)。 (3)本專利技術(shù)的制備方法中采用安瓿瓶為反應(yīng)容器，并進(jìn)行沖氮封瓶處理，高溫處理 便于形成高壓環(huán)境，加快了葡萄糖的分解速率，可以同時進(jìn)行大規(guī)模實驗，簡化了實驗過 程。 (4)本專利技術(shù)的制備方法采用常壓蒸餾和減壓蒸餾技術(shù)，與傳統(tǒng)的使用有機(jī)溶劑相 比可以分離5-HMF和二甲亞砜，并將蒸餾出的二甲亞砜用于循環(huán)，實現(xiàn)了溶劑的循環(huán)利用， 避免了溶劑回收困難實際情況，減少了對環(huán)境的污染，有利于產(chǎn)業(yè)化。當(dāng)前第1頁1&nbs本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種二甲亞砜和三氯化鹽制備葡萄糖基5?羥甲基糠醛的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：（1）超聲輔助溶解：以二甲亞砜作為反應(yīng)介質(zhì)，葡萄糖作為生物質(zhì)糖基原料，將原料和反應(yīng)介質(zhì)混合，超聲輔助充分溶解；（2）預(yù)熱：將超聲輔助溶解的反應(yīng)液，在油浴中進(jìn)行預(yù)熱處理；（3）催化反應(yīng)：在預(yù)熱好的溶液中，添加三氯化鹽催化劑，氮?dú)怙柡停凭珖姛舴饪冢驮》磻?yīng)；（4）產(chǎn)物分離：通過常壓蒸餾的方法分離5?羥甲基糠醛，接著減壓蒸餾獲得二甲基亞砜，最后的蒸餾剩余物回收重復(fù)使用；（5）循環(huán)使用：重復(fù)（1）~（3）的操作過程，不斷補(bǔ)充葡萄糖的原料，反復(fù)使用，實現(xiàn)溶劑和催化劑的反復(fù)使用，最后終止于步驟（4），實現(xiàn)溶劑的回收和催化劑的高效利用。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周存山，趙靜，馬海樂，劉偉民，余筱潔，任曉峰，劉淑蘭，
申請(專利權(quán))人：江蘇大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32
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