本發明專利技術涉及一種用于鋰電池負極的復合材料，采用二氧化鈦納米管為模板，加入氧化錫和酚醛樹脂來提高材料的容量和導電性。本發明專利技術的有益效果是：本發明專利技術采用層層沉積的方法制備出雙殼層的TiO2@SnO2@C納米管，將該復合材料用于鋰離子電池負極時表現出良好的電化學性能。通過調控材料的形貌來提高材料的電化學性能。尿素的加入使納米級的氧化錫顆粒均勻的分散在二氧化鈦納米管表面，起到了提供高容量的作用。酚醛樹脂的加入成功構筑起一維導電通道，有效改善半導體的導電性，進一步提高材料的儲鋰能力。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及復合材料的制備，特別涉及一種用于鋰電池負極的復合材料及用其制 備的紐扣電池。
技術介紹
鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長和對環境無污染等優點， 被廣泛應用于移動通訊設備、手提電子設備和電動/混合動力汽車中。隨著鋰離子電池的 應用越來越廣泛，人們對鋰離子電池的循環和倍率性能的要求也越來越高。傳統的商業鋰 離子電池負極材料石墨由于理論容量較低（372mAh g1)，且放電電壓較低，過度充放電時 可引起一系列的安全隱患。較傳統的石墨基負極材料，一些金屬氧化物（如氧化錫、氧化 鋅、氧化鈷等）具有較高的理論比容量和良好的電化學反應活性而倍受青睞。然而，這類材 料在充放電過程中伴隨著鋰離子嵌入/脫出，容易發生較大的體積膨脹而破壞了電極內結 構，從而導致容量迅速衰減。因此，制備具有更高能量密度，更大可逆比容量及更優異的循 環和倍率性能的電極材料迫在眉睫。 作為一種環境友好的無機材料，二氧化鈦應用于鋰離子電池負極材料具有結構穩 定性好（脫/嵌鋰體積變化率〈4% )、循環壽命長、成本低等優點。另外，二氧化鈦的工作 電壓相對于傳統的石墨負極材料更高（~I. 6V vs. Li/Li+)，使得電化學反應過程中不會有 鋰枝晶的產生，提高了整個電池體系的安全性。然而，二氧化鈦具有的電子導電性和鋰離子 擴散能力較差、理論容量低等缺陷，使得它作為電極材料的應用受到了限制。目前，提高二 氧化鈦做為電極材料的性能主要通過如下兩種方法：1.調控二氧化鈦納米晶的尺寸和結 構，如納米球、納米線、納米片等；2.將二氧化鈦和一些高導電性的材料進行復合或者和一 些高容量的金屬氧化物復合，如與高導電性的碳或大容量的SnOjP RuO 2復合等等。因為氧 化錫的粒子半徑與二氧化鈦比較接近（Sn(IVH)JljL;: Ti(IV)=0.68具)，而且理論容 量高達782mAh g1，同時具有比較好的倍率性能。因此，近年來關于Ti02/Sn02的復合材料 得到廣泛的關注。例如，Du等人報道了具有三維結構的1102/51!〇2復合材料，電化學性能最 優的復合材料的放電比容量是TiO 2納米管襯底的兩倍。這類材料具有優異電化學性能的最 主要原因是：在材料進行脫嵌鋰過程中三維結構的TiO2能緩沖SnO 2的體積膨脹，同時SnO2 具有高的比容量可以容納更多鋰離子。隨后，人們將碳材料引入復合材料表面來進一步提 高材料性能。碳層既可以提高材料的導電性，又可以防止活性物質在充放電過程中因粉末 化而脫落。 在此，我們采用二氧化鈦納米管為模板構建TiO2OSnO2OC雙殼層納米管。與之前報 道的零維復合納米結構相比，具有一維管狀的Ti02-Sn02/C納米材料在保持高的比表面積 的同時，為電子傳輸提供了一維的通道。為了充分發揮TiO 2, SnOjP碳三者的優點，提高材 料電化學性能，我們選用共輒度高、化學相容性好的酚醛樹脂作為碳層。所制備的材料具有 高的比容量、充電速率和穩定性。在IA g1的電流密度下循環600次仍可達到256mAh g \ 很有潛力作為負極材料應用到下一代鋰離子電池中。
技術實現思路
針對現有技術中存在的缺陷，本專利技術的目的是提供一種用于鋰電池負極的復合材 料及由其制備的紐扣電池。 -種用于鋰離子電池的復合材料，其特性在于：采用二氧化鈦納米管作為模板，通 過層層沉積的方法分兩步制備出雙殼層的TiO 2OSnO2OC納米管。 在上述方案的基礎上，所述的兩步層層沉積所用的方法分別為高溫水熱法和溶劑 熱法。 在上述方案的基礎上，所述的錫源和碳源分別是錫酸鈉和酚醛樹脂。 在上述方案的基礎上，所述的高溫水熱法，先要將二氧化鈦納米管溶于蒸餾水和 乙醇的混合液中，并加入脲類；所述的溶劑法先要將110 2郎11〇2溶于水中，并加入陽離子表 面活性劑。 在上述方案的基礎上，所述脲類和陽離子表面活性劑分別是尿素和十六烷基三甲 基溴化銨。 在上述方案的基礎上，所述二氧化鈦：錫酸鈉摩爾比為2:1和3:1。 在上述方案的基礎上，所述反應產物在400-700°C煅燒1小時以上。 在上述方案的基礎上，所述煅燒是在惰性氣體氛圍下進行。 -種紐扣電池，其特征在于，所述紐扣電池由權利要求1-8任一項所述的復合材 料組裝而成。 根據權利要求9所述的紐扣電池，其特征在于：按8 : I : 1的質量比稱取復 合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)，三者均勻混合形成漿料；將漿料均勻涂敷于銅箱上， 120°C烘干后將極片壓實，極片放入真空干燥箱中120°C干燥12h后，以金屬鋰為對電極，在 充滿氬氣的手套箱中制作CR2032型紐扣電池，電解液采用LiPF6/EC : DEC(1:1體積比）。 本專利技術的有益效果是： 本專利技術采用層層沉積的方法制備出雙殼層的TiO2OSnO2OC納米管，將該復合材料 用于鋰離子電池負極時表現出良好的電化學性能。通過調控材料的形貌來提高材料的電化 學性能。尿素的加入使納米級的氧化錫顆粒均勻的分散在二氧化鈦納米管表面，起到了提 供高容量的作用。酚醛樹脂的加入成功構筑起一維導電通道，有效改善半導體的導電性，進 一步提尚材料的儲裡能力?！靖綀D說明】 本專利技術有如下附圖： 圖I TiO2OSnO2OC雙殼層納米管合成流程圖 圖 2 (a) TiO2, (b) TiO2OSnOjP (C)TiO2OSnO2OC 的 XRD 圖譜 圖 3 (a) TiOjP (b) TiO2OSnO2OC 的拉曼圖譜 圖4樣品的TEM圖譜 圖 5 (a) TiO2, TiO2OSnOjP TiO 2@Sn02@C 納米管在 500mA g 1的電流密度下的比容 量對比圖，（WTiO2OSnO2OC在電流密度為IA g 1的長期循環穩定圖，（C)TiO2OSnO2OC的倍率 容量圖，（d) TiO2, TiO2OSnOjP TiO2OSnO2OC 的阻抗圖【具體實施方式】 以下結合附圖對本專利技術作進一步詳細說明。 實施例1 0. 4g購買的二氧化鈦加入60mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌30min，然后將混 合液加入到聚四氟乙烯內襯的高壓釜中。將高壓反應釜移到油浴鍋中，在130°C，500rpm的 轉速下反應24h。反應結束后，離心洗滌pH至9,然后將沉淀加入200mL 0. lmol/L的HNO3 溶液中攪拌30min后離心，洗滌pH致中性，烘干。最后將得到的產品在馬弗爐中600°C煅燒 2h〇 將I. 8g尿素和0? 212g Na2SnO3加入38mL水溶液中，然后加入240mg二氧化鈦納 米管和18mL乙醇，超聲分散30min后移入高壓反應釜中180°C反應18個小時。反應結束后 得到的沉淀經過離心，洗滌數次后放入80°C烘箱中烘干。 取 200mg TiO2OSnOjft米管，5mL 0? OlM CTAB,和 0? 5mL 氨水依次加入到 145ml 水 中，在50°C下加入IOOmg間苯二酚和140uL甲醛，反應Ih后離心洗滌數次，得到的產品在 真空烘箱中60°C干燥2h后在隊氣氛圍下500°C煅燒2h即可得到TiO 2@Sn02@C雙殼層納米 管。 分析表征分析與表征采用荷蘭X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于鋰離子電池的復合材料，其特性在于：采用二氧化鈦納米管作為模板，通過層層沉積的方法分兩步制備出雙殼層的TiO2@SnO2@C納米管。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李忠濤，王元坤，孫洪迪，吳明鉑，吳文婷，
申請(專利權)人：中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：山東;37
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