三維打印材料系統(tǒng)技術(shù)方案

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種能夠通過(guò)3D打印形成制品的材料系統(tǒng)。材料系統(tǒng)包括包含不可溶填料、可溶填料和過(guò)渡金屬催化劑的基本干的顆粒材料。材料系統(tǒng)進(jìn)一步包含流體粘合劑，該粘合劑包含(甲基)丙烯酸酯單體、烯丙基醚官能單體和/或低聚物和自由基光引發(fā)劑。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】三維打印材料系統(tǒng)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119(e)要求2013年3月15日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/787,591的優(yōu)先權(quán)，所述申請(qǐng)全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
本專利技術(shù)主要涉及快速原型制造技術(shù)，更具體地講，涉及使用降低速率固化的三維(3D)打印材料和方法。專利技術(shù)背景快速原型制造領(lǐng)域包括制備原型制品和少量功能部件及用于直接從計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)鑄造金屬的結(jié)構(gòu)陶瓷和陶瓷殼模。用于快速原型制造的兩種熟知方法包括選擇性激光燒結(jié)方法和液體粘合劑3D打印方法。在它們二者用分層技術(shù)構(gòu)建三維制品的程度上，這些技術(shù)是類似的。兩種方法都形成所需制品的連續(xù)薄橫截面。通過(guò)在粒狀材料床的大致平的表面上將粒狀(即，顆粒狀)材料的相鄰晶粒結(jié)合在一起，形成單獨(dú)橫截面。在各層晶粒一起粘合形成所需的三維制品時(shí)，同時(shí)使各層粘合到先前形成的層。激光燒結(jié)和液體粘合劑技術(shù)是有利的，因?yàn)樗鼈冎苯訌挠?jì)算機(jī)產(chǎn)生的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)制作部件，并且可制造具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的部件。另外，3D打印可能比原型部件機(jī)械加工或通過(guò)常規(guī)“硬”或“軟”加工技術(shù)(根據(jù)物件的復(fù)雜性，可能需要數(shù)星期至數(shù)月)制造鑄造或模制部件更快和廉價(jià)。美國(guó)專利5,204,055(全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中)描述的早期3D打印技術(shù)描述用噴墨式打印頭將液體或膠體粘合劑材料輸送到依序施加的粉末材料層。三維噴墨打印技術(shù)或液體粘合劑方法包括用反向輥將粉末材料層施加到表面。在粉末材料施加到表面后，噴墨打印頭將液體粘合劑以預(yù)定圖案遞送到粉末層。粘合劑滲入粉末材料中的間隙并硬化，以使粉末材料粘合成固化層。硬化粘合劑也使各層粘合到先前層。在第一橫截面部分形成后，重復(fù)先前步驟，構(gòu)建連續(xù)橫截面部分，直至形成最終制品。可任選使粘合劑懸浮于載體中，所述載體蒸發(fā)，留下硬化的粘合劑。粉末材料可以為陶瓷、塑料或復(fù)合材料。液體粘合劑材料可以為有機(jī)或無(wú)機(jī)的。所用的典型有機(jī)粘合劑材料為聚合樹脂或陶瓷前體，例如聚碳硅氮烷。在粘合劑加入最終制品時(shí)，可使用無(wú)機(jī)粘合劑。例如，可在此應(yīng)用中使用二氧化硅。對(duì)于顆粒材料，也可進(jìn)行丙烯酸酯粘合劑的紫外固化。丙烯酸酯粘合劑提供數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，它們可通過(guò)紫外(UV)光固化，從而使比用其它典型固化方法可實(shí)現(xiàn)的更快成形過(guò)程成為可能。其次，它們?cè)试S形成有具有塑料外觀的表面的制品，從而能夠更逼真的模制各種物體。最后，由于丙烯酸粘合劑基本為固體，在粘合劑打印后，不發(fā)生蒸發(fā)，從而允許形成穩(wěn)定的韌性結(jié)構(gòu)。然而，(甲基)丙烯酸酯聚合的UV引發(fā)的快速固化機(jī)制可導(dǎo)致自由流動(dòng)顆粒材料過(guò)度變形，導(dǎo)致打印部件卷曲，可使得打印具有大于1毫米厚度的部件特別困難。為了減小由于快速固化的卷曲，可在玻璃構(gòu)建板上形成粘合到它的第一打印層。專利技術(shù)概述在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)對(duì)顆粒構(gòu)建材料3D打印制造強(qiáng)固的部件，而不需要滲透。典型的現(xiàn)有打印方法包括后處理滲透步驟，以提高打印制品的強(qiáng)度。用本文所述粘合劑打印的制品具有可與滲透制品相比的強(qiáng)度，例如，約20MPa，從而排除對(duì)滲透步驟的需要。(甲基)丙烯酸酯聚合的UV引發(fā)的快速固化機(jī)制可導(dǎo)致由于收縮立即發(fā)生卷曲和變形。不旨在受理論限制，收縮可能是由于單獨(dú)(甲基)丙烯酸酯單體的碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化成碳-碳單鍵到另一個(gè)(甲基)丙烯酸酯單體的自由體積瞬時(shí)減小。這可阻礙從自由流動(dòng)顆粒構(gòu)建材料制造厚于1mm的制品，因?yàn)橹破穬A向于在此過(guò)程中被破壞。同樣，不旨在受理論限制，相信本專利技術(shù)的引發(fā)的較慢固化機(jī)制減慢碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵的速率，并因此減小立即卷曲和變形。另外，含丙烯酸酯的粘合劑在與顆粒材料接觸時(shí)固化，因此，提供穩(wěn)定雙組分產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。可在本專利技術(shù)的實(shí)施方案中利用有氧固化和無(wú)氧固化二者。與其中可用胺只在紫外固化中作為氧清除劑的現(xiàn)有方法相比，可用本文所述的烯丙基醚在紫外固化和過(guò)氧化物引發(fā)二者中作為氧清除劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本專利技術(shù)的特征是一種用于3D打印的粉末材料系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括包含不可溶填料、可溶填料和過(guò)渡金屬催化劑的基本干的顆粒材料。干顆粒材料適用于3D打印，以形成具有多個(gè)層的制品，這些層包括顆粒材料和在3D打印期間接觸顆粒材料的非水流體的反應(yīng)產(chǎn)物。本專利技術(shù)可包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。顆粒材料可具有大于約40°且小于約70°的內(nèi)摩擦角。顆粒材料可具有大于約20達(dá)因/cm的臨界表面張力。顆粒材料可包含基于顆粒材料總重量約50%-90%重量不可溶填料、約10-50%重量可溶填料和約0.01-0.5%重量過(guò)渡金屬催化劑。不可溶填料可包括實(shí)心玻璃微球、空心玻璃微球、實(shí)心陶瓷微球、空心陶瓷微球、馬鈴薯淀粉、片狀氧化鋁(tabularalumina)、半水硫酸鈣、二水硫酸鈣、碳酸鈣、超高分子量聚乙烯、聚酰胺、聚環(huán)烯烴、聚氨酯、聚丙烯及其組合，或基本由上述材料組成。可溶填料可包括甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、聚乙烯醇縮丁醛及其組合，或基本由上述材料組成。可溶填料可具有約100,000g/mol-約500,000g/mol的重均分子量。過(guò)渡金屬催化劑可包括辛酸鈷(II)、環(huán)烷酸鈷(II)、辛酸釩(II)、環(huán)烷酸錳及其組合，或基本由上述材料組成。顆粒材料可包含顏料，例如，基于顆粒材料總重量約0.5至5%重量。顏料可包括氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、二氧化鈦、硅酸鋯、碳酸鉛和空心硼硅酸鹽玻璃球，或基本由上述材料組成。顆粒材料可包含加工助劑，例如，基于顆粒材料總重量約0.01-2.0%重量加工助劑。加工助劑可包括礦物油、丙二醇二(辛酸酯/癸酸酯)、礦脂、丙二醇、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二異壬酯、聚環(huán)氧烷改性的七甲基三硅氧烷、聚環(huán)氧烷改性的聚二甲基硅氧烷、乙氧基化仲醇、氟化烴、飽和烴樹脂增粘劑及其組合，或基本由上述材料組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本專利技術(shù)的特征是一種包含基本干的顆粒材料的成套材料，所述顆粒材料包含不可溶填料、可溶填料和過(guò)渡金屬催化劑。成套材料也包含流體粘合劑，該粘合劑包含(甲基)丙烯酸酯單體、烯丙基醚官能單體和/或低聚物和有機(jī)氫過(guò)氧化物。或者，在一些實(shí)施方案中，成套材料可包含自由基光引發(fā)劑，而不含有機(jī)氫過(guò)氧化物。本專利技術(shù)可包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。流體粘合劑可具有在顆粒材料上小于約25°的接觸角。流體粘合劑可包含基于流體粘合劑總重量約40%-95%重量(甲基)丙烯酸酯單體、約5-25%重量烯丙基醚官能單體/低聚物和約0.5-5%重量有機(jī)氫過(guò)氧化物。或者，可用基于流體粘合劑總重量0.01-1%重量的光引發(fā)劑代替有機(jī)氫過(guò)氧化物。流體粘合劑也可包含0-1%重量表面活性劑。流體粘合劑可包含(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，約10-40%重量(甲基)丙烯酸酯低聚物。流體粘合劑可包含第一促進(jìn)劑，例如最多約2%重量第一促進(jìn)劑。第一促進(jìn)劑可包括二甲基乙酰乙酰胺。在施加流體粘合劑時(shí)基本干的顆粒材料的1mm穿透硬化速率可選自0.01/min至1.0/min。干顆粒材料可包含顏料和/或加工助劑。在另一個(gè)方面，通過(guò)3D打印形成制品的方法包括提供基本干的顆粒材料的步驟，所述顆粒材料包含多個(gè)相鄰顆粒，顆粒材料包含過(guò)渡金屬催化劑。流體粘合劑以足以使那些顆粒粘合在一起以限定制品的至少一部分的量施加到多個(gè)顆粒中的至少一些，流體粘合劑包含(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯低聚物、烯丙基醚官能單體和/或本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種成套材料，所述成套材料包含：基本干的顆粒材料，該材料包含：可溶填料；不可溶填料；和過(guò)渡金屬催化劑，和流體粘合劑，該粘合劑包含：(甲基)丙烯酸酯單體；烯丙基醚官能單體或烯丙基醚官能低聚物至少之一；和光引發(fā)劑，其中所述不可溶填料不可溶于所述流體粘合劑，且所述可溶填料可溶于所述流體粘合劑，且所述光引發(fā)劑以約0.01%重量?約1%重量的量存在于所述流體粘合劑中。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2013.03.15 US 61/7875911.一種成套材料，所述成套材料包含：基本干的顆粒材料，所述顆粒材料包含：可溶填料；不可溶填料；和過(guò)渡金屬催化劑，和流體粘合劑，該粘合劑包含：(甲基)丙烯酸酯單體；烯丙基醚官能單體或烯丙基醚官能低聚物至少之一；和光引發(fā)劑，其中所述不可溶填料不可溶于所述流體粘合劑，且所述可溶填料可溶于所述流體粘合劑，且所述光引發(fā)劑以0.01%重量-1%重量的量存在于所述流體粘合劑中。2.權(quán)利要求1的成套材料，其中所述流體粘合劑包含40%-95%重量(甲基)丙烯酸酯單體和5-25%重量烯丙基醚官能單體/低聚物。3.權(quán)利要求1的成套材料，其中所述流體粘合劑包含膠態(tài)二氧化硅。4.權(quán)利要求1的成套材料，其中在與所述顆粒材料接觸時(shí)，所述流體粘合劑的接觸角小于25°。5.權(quán)利要求1的成套材料，其中在施加流體粘合劑時(shí)基本干的顆粒材料的1mm穿透硬化速率在0.01/min至1.0/min的范圍內(nèi)。6.權(quán)利要求1的成套材料，其中所述流體粘合劑進(jìn)一步包含(甲基)丙烯酸酯低聚物。7.權(quán)利要求1的成套材料，其中所述基本干的顆粒材料適用于三維打印，以形成包含多個(gè)層的制品，這些層包括顆粒材料和在三維打印期間接觸顆粒材料的流體粘合劑的反...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：K穆薩，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：三D系統(tǒng)公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：美國(guó);US