制備環(huán)狀低聚物的方法和可以由此獲得的環(huán)狀低聚物技術(shù)

公開了制備包含具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物的環(huán)狀聚酯低聚物組合物的方法。該方法包括使單體組分在任選的催化劑和/或任選的有機堿的存在下在閉環(huán)低聚步驟中在足以產(chǎn)生具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的條件下反應(yīng)的步驟。本發(fā)明專利技術(shù)進一步涉及可以通過所述方法獲得的環(huán)狀聚酯低聚物組合物，其中該環(huán)狀聚酯低聚物組合物包含結(jié)構(gòu)為Y1或Y2的具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物，其中所述組合物在該組合物中含有小于5重量%，優(yōu)選3重量%，最優(yōu)選1重量%的直鏈低聚聚酯物類。本發(fā)明專利技術(shù)進一步還涉及所述環(huán)狀聚酯低聚物組合物在產(chǎn)生聚酯聚合物中的用途。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】【專利說明】制備環(huán)狀低聚物的方法和可w由此獲得的環(huán)狀低聚物[000。 專利技術(shù)背景 本專利技術(shù)設(shè)及制備包含具有巧喃單元的環(huán)狀聚醋低聚物的環(huán)狀聚醋低聚物組合物的方 法，W及可W通過所述方法獲得的所述環(huán)狀聚醋低聚物組合物和所述環(huán)狀聚醋低聚物組合 物在產(chǎn)生聚醋聚合物中的用途。 聚醋是一類重要的商業(yè)聚合物，其具有有用的物理和機械性質(zhì)和多種應(yīng)用。聚醋 具有廣泛的用途，例如用作纖維、涂料、薄膜或用在復合材料中。大多數(shù)工業(yè)聚醋，例如聚對 苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚對苯二甲酸下二醇醋（PBT)和聚丙締酸醋由衍生自石油化學 原料的單體產(chǎn)生。由于有限的石油儲量、石油價格的波動、某些生產(chǎn)區(qū)域的政治不穩(wěn)定性W 及提高的環(huán)保意識，對由可再生原料生產(chǎn)的生物基聚醋的興趣與日俱增。目前，在商業(yè)或試驗性生產(chǎn)中僅有極少的生物基聚醋。天然存在的聚醋的代表性 實例是聚徑基脂肪酸醋（PHA)，其是通過微生物發(fā)酵由糖或脂質(zhì)產(chǎn)生的直鏈聚醋。但是，由 于在生產(chǎn)產(chǎn)量和下游加工中的限制，PHA并未廣泛工業(yè)化。 商業(yè)生產(chǎn)的生物基半合成聚醋的另一實例是聚乳酸（PLA)，其可W由乳酸的縮聚 反應(yīng)或環(huán)狀二醋丙交醋的開環(huán)聚合反應(yīng)來制備。盡管PLA具有廣泛的應(yīng)用，其是脂族聚醋， 并因此不適于在諸如更高溫度的擠出或模塑或生產(chǎn)瓶子的應(yīng)用中取代基于石油化學的芳 族聚醋。由于大多數(shù)生物基結(jié)構(gòu)單元衍生自非芳族化合物，例如糖或淀粉，大多數(shù)生物基聚 合物受困于該缺點。其它此類脂族生物基聚合物的實例包括聚下二酸下二醇醋（PBS)或基 于癸二酸或己二酸的聚合物。 由于運些原因，如今高度追捧具有芳族結(jié)構(gòu)單元的生物基聚合物。一類令人感興 趣的生物基芳族單體是巧喃類，例如巧喃-2, 5-二甲酸（FDA)、5-(徑基甲基）巧喃-2-甲 酸（HMFA)和2, 5-雙（徑基甲基）巧喃（BHMF)，其可W由中間產(chǎn)物慷醒（2-巧喃甲醒）和 5-徑基甲基2-巧喃甲醒（HMF)來制備，運些中間產(chǎn)物可W通過戊糖（C5)和己糖（C6)的酸 催化熱脫水來產(chǎn)生。巧喃環(huán)與苯基環(huán)的化學相似性使得能夠用基于巧喃的聚合物來替代基 于苯基的聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇醋（PET)。 例如由US2, 551，731和US8, 143, 355B2已知，通過設(shè)及在有機金屬或酸催化劑 的存在下在高溫下加熱二元醇和二酸或二醋(單體）的混合物的縮聚反應(yīng)由巧喃類結(jié)構(gòu)單 元產(chǎn)生聚醋。為了使在該平衡反應(yīng)中朝向形成聚合物進行，必須通常通過在該方法中降低 的壓力或在提高溫度下的氣體流來除去生成的水或副產(chǎn)物例如醇。因此需要對于驅(qū)動反應(yīng) 完成、從高粘性聚合物烙體中脫除顯著量的揮發(fā)性成分和能夠去除和冷凝運些揮發(fā)性化合 物而言有效的復雜和昂貴的反應(yīng)和脫揮發(fā)成分設(shè)備。如果該縮聚和脫揮發(fā)成分不充分的 話，那么將無法產(chǎn)生具有有用的機械性能與其它性能的高分子量聚醋。 此外，用于（i)驅(qū)動運些二元醇和二酸或二醋單體的聚合和（ii)將所得的聚合物 脫揮發(fā)成分的高溫與長的停留時間通常導致不希望的副反應(yīng)，例如單體、低聚物或聚合物 的降解，形成導致支化的分子間鍵，W及最終產(chǎn)物的氧化并伴隨著產(chǎn)生顏色的結(jié)果。此外， 顯著量的揮發(fā)性有機化合物例如醇類副產(chǎn)物不能簡單地排放到大氣中，而替代地必須將它 們回收用于循環(huán)W產(chǎn)生新的單體或用于熱循環(huán)。用于產(chǎn)生新單體的該回收和循環(huán)需要昂貴 的儲存和運輸方面，除非將聚合設(shè)備與現(xiàn)場單體生產(chǎn)設(shè)備整合。 總之，期望的是具有對于常規(guī)用于在工業(yè)規(guī)模聚合設(shè)備中由巧喃類結(jié)構(gòu)單元制備 聚醋的二元醇和二酸或二醋單體的替代性原材料。特別期望的是不產(chǎn)生大量水或醇類副產(chǎn) 物的原材料。此類替代性原材料因而不需要復雜的反應(yīng)和高容量的脫揮發(fā)成分設(shè)備或嚴苛 的高溫反應(yīng)與脫揮發(fā)成分步驟來驅(qū)動該聚合反應(yīng)完成。因此，此類替代性原材料將使得在 溫和條件下由巧喃類結(jié)構(gòu)單元容易地產(chǎn)生具有巧喃單元的高分子量聚合物。[000引專利技術(shù)概述 由現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)為出發(fā)點，本專利技術(shù)的目的是提供制備用于產(chǎn)生具有巧喃單元的聚醋聚 合物的替代性原材料(具有巧喃單元的環(huán)狀聚醋低聚物）的方法，并且該方法不受困于前面 提到的缺陷，特別是形成大量揮發(fā)性副產(chǎn)物例如水或醇的傾向，運需要復雜和昂貴的高容 量的脫揮發(fā)成分系統(tǒng)，尤其是當產(chǎn)生高分子量聚醋聚合物時。相關(guān)目的在于提供此類替代 原材料，其避免了由于高溫和長時間的嚴苛聚合與脫揮發(fā)成分條件所造成的熱降解和聚合 物變色。本專利技術(shù)的另一目的包括提供可W通過所述方法獲得的環(huán)狀聚醋低聚物組合物W及 所述環(huán)狀聚醋低聚物組合物在聚醋聚合物生產(chǎn)中的用途。 在本專利技術(shù)中，"巧喃單元"指的是巧喃衍生物，例如基于單體FDA、HMFA、BHMFW及 它們的部分或完全反應(yīng)的單醋或二醋衍生物的那些。具有巧喃單元指的是將此類單體的完 全或部分反應(yīng)的衍生物引入該環(huán)狀聚醋低聚物中。 根據(jù)本專利技術(shù)，通過制備包含具有巧喃單元的環(huán)狀聚醋低聚物的環(huán)狀聚醋低聚物組 合物的方法來實現(xiàn)運些目的，其中該方法包括： -W下步驟： (I)使單體組分Cl或D1在任選的催化劑和/或任選的有機堿的存在下在閉環(huán)低聚步 驟中在足W產(chǎn)生結(jié)構(gòu)為的具有巧喃單元的環(huán)狀聚醋低聚物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的條 件下反應(yīng)，其中單體組分cl包含W下結(jié)構(gòu)并且其中每個基團A是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基， 并且其中1是1至100,優(yōu)選2至50,最優(yōu)選3至25的整數(shù)，并且其中 Ri= 0H、OR、面素或 0-A-0H， R=任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中單體組分包含W下結(jié)構(gòu)并且其中A是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中 每個基團X是0H、面素、或任選取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中當A是正下基時， 基團X不為OH,并且其中具有巧喃單元的環(huán)狀聚醋低聚物的結(jié)構(gòu)yi是其中m是1至20,優(yōu)選2至15,最優(yōu)選3至10的整數(shù)， 或者 (II)使單體組分C2或D2在任選的催化劑和/或任選的有機堿的存在下在閉環(huán)低聚步 驟中在足W產(chǎn)生結(jié)構(gòu)為Y2的具有巧喃單元的環(huán)狀聚醋低聚物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的條 件下反應(yīng)， 其中單體組分C2包含W下結(jié)構(gòu)并且其中每個基團B是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基， 其中1是如上定義的整數(shù)，并且其中n'是1至20,優(yōu)選2至10的整數(shù)，并且其中 尺3= 0H、OR、面素或 0-度-0)n, -H， R=任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中單體組分D2包含W下結(jié)構(gòu)并且其中每個基團X是0H、面素、或任選取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，每個基團B是 任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n'是如上定義的整數(shù)， 并且其中具有巧喃單元的環(huán)狀聚醋低聚物的結(jié)構(gòu)y2是其中每個基團B是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n'是 如上定義的整數(shù)，并且m是1至20,優(yōu)選2至15,最優(yōu)選3至10的整數(shù)， 和 -隨后的步驟（III)，其中從該環(huán)狀低聚組合物中分離和去除具有巧喃單元的直鏈低 聚聚醋物類。 根據(jù)本專利技術(shù)，首先通過可W由所述方法獲得的環(huán)狀聚醋低聚物組合物來實現(xiàn)運些 進一步的目的，其中該組合物含有小于5,優(yōu)選3,最優(yōu)選1重量％的直鏈低聚聚醋物類，基 于該組合物的總重量計。 所述環(huán)狀聚醋本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
制備包含具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物的環(huán)狀聚酯低聚物組合物的方法，其中所述方法包括：??以下步驟：（I）使單體組分C1或D1在任選的催化劑和/或任選的有機堿的存在下在閉環(huán)低聚步驟中在足以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)為Y1且具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的條件下反應(yīng)，其中所述單體組分C1包含以下結(jié)構(gòu)并且其中每個基團A是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中l(wèi)是1至100，優(yōu)選2至50，最優(yōu)選3至25的整數(shù)，并且其中R1=?OH、OR、鹵素或O?A?OH，R?=?任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中所述單體組分D1包含以下結(jié)構(gòu)并且其中A是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中每個基團X是OH、鹵素、或任選取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中當A是正丁基時，基團X不為OH，并且其中所述具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物的結(jié)構(gòu)Y1是其中m是1至20，優(yōu)選2至15，最優(yōu)選3至10的整數(shù)，或者（II）使單體組分C2或D2在任選的催化劑和/或任選的有機堿的存在下在閉環(huán)低聚步驟中在足以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)為Y2且具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的條件下反應(yīng)，其中所述單體組分C2包含以下結(jié)構(gòu)并且其中每個基團B是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中l(wèi)是如上定義的整數(shù)，并且其中n’是1至20，優(yōu)選2至10的整數(shù)，并且其中R3=?OH、OR、鹵素或O?(B?O)n’?H，R?=?任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，所述單體組分D2包含以下結(jié)構(gòu)并且其中每個基團X是OH、鹵素、或任選取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，每個基團B是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是如上定義的整數(shù)，并且其中所述具有呋喃單元的環(huán)狀聚酯低聚物的結(jié)構(gòu)Y2是其中每個基團B是任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n’是如上定義的整數(shù)，并且m是1至20，優(yōu)選2至15，最優(yōu)選3至10的整數(shù)，和??隨后的步驟（III），其中從所述環(huán)狀低聚組合物中分離和去除具有呋喃單元的直鏈低聚聚酯物類。...

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：LI科斯塔，P尼辛格，F坦西尼，D普菲斯特，G施托爾蒂，M莫爾比德利，
申請(專利權(quán))人：蘇舍化學技術(shù)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：瑞士;CH