一種糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒及制備方法技術

本發明專利技術提供的是一種糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒及制備方法。以殼聚糖和糠醛為原料，合成糠醛改性殼聚糖；采用戊二醛為交聯劑，與糠醛改性殼聚糖發生交聯反應，并將其包覆在Fe3O4顆粒的表面，制備糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒。本發明專利技術糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒克服了殼聚糖在酸性溶液中易溶解流失的缺點，可多次重復使用，且能夠從磁場中快速的從廢水中分離出來，克服了普通螯合樹脂懸浮操作時的困難，使液固分離更容易。本發明專利技術糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒，溶脹率適中，熱穩定性好，對廢水中的Hg2+、Pb2+、Ni2+、Co2+等金屬離子吸附容量高，特別是具有制備成本低、易于回收等優點。

【技術實現步驟摘要】
一種糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒及制備方法
本專利技術涉及的是一種交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒，本專利技術也涉及一種交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒的制備方法。
技術介紹
近些年來，隨著我國冶金、醫藥、染料等行業迅猛發展，隨之而來的是每年都會排放大量含有多種重金屬離子的工業廢水。重金屬離子無論是在水中還是存在土壤里都無法被生物降解，排放到環境將會成為永久性的污染。一旦進入人體內或生物體內，會產生累積效應，對人類及其他生物都會造成嚴重的危害。另外，重金屬資源也在日漸枯竭，因此，對含重金屬離子的污水進行處理及重金屬離子的回收利用逐漸引起人們的關注。傳統方法用于污水處理的螯合樹脂一般分為人工合成的功能高分子材料和改性的天然高分子材料，如D.Prabhakaran等利用2,3,4-三羥基苯甲醛和乙二胺發生反應，得到了雙(2,3,4-三羥基芐基)乙二胺，然后將該功能基連接到聚苯乙烯-二乙烯苯的樹脂基體上，用于錒系及過渡金屬離子的吸附。研究結果表明，該樹脂對U6+、Th4+、Pb2+、Cd2+吸附的最佳pH分別為4.0～5.0、1.0～2.0、6.0～6.5、6.5；吸附容量分別為1.43mmol/g、1.19mmol/g、1.01mmol/g、0.78mmol/g(D.Prabhakaran,M.S.Subramanian.SelectiveextractionandsequentialseparationofactinideandtransitionionsusingAXAD-16-BTBEDpolymericsorbent[J].ReactiveandFunctionalPolymers,2003,57(2):147-155)。JainV.K.等用鄰香草醛為原料，使其與氨基硫脲反應生成鄰香草醛縮氨基硫脲，再通過偶聯反應將其連接在聚苯乙烯基體上，得到含鄰香草醛縮氨基硫脲螯合樹脂。樹脂吸附Cu2+、Zn2+、Pb2+的最佳pH范圍為2.5～4、5.5～6.5、6.0～7.5；吸附量分別為850μg/g、1500μg/g、2000μg/g(V.K.Jain,S.S.Sait,P.Shrivastav,Y.,K.Agrawal.ApplicationofchelateformingresinAmberliteXAD-2-o-vanillin-thiosemicarbazonetotheseparationandpreconcentrationofcopper(II),zinc(II)andlead(II)[J].Talanta,1997,45(2):397-404)。甲殼素是一種豐富、可再生的天然資源，其部分脫乙酰基產品殼聚糖由于具有生物相容性、生物降解性、親水性和無毒等優點，被廣泛應用于許多領域。殼聚糖分子主鏈中富含氨基和羥基，能夠與重金屬離子發生配位作用，因此，對重金屬離子具有一定的選擇性吸附能力，達到去除和富集廢水中的重金屬離子的目的。但殼聚糖在酸性條件下易溶脹且軟化流失，不能多次重復使用。對天然殼聚糖進行交聯和改性不僅克服了殼聚糖氨基質子化流失的不足，而且由于殼聚糖分子鏈上含有氨基和羥基，可以容易地引入其他吸附功能基團，從而可以提高殼聚糖對重金屬離子的吸附能力。孫波等采用L-天門冬氨酸、L-賴氨酸和巰基乙酸等材料對天然殼聚糖進行改性，以戊二醛為交聯劑，合成出一種具有縮氨酸-多糖類似結構共聚物，通過對天然殼聚糖的改性增加了螯合樹脂中-NH2的數量，并且引入巰基，提高了螯合樹脂的吸附容量，但是這種共聚材料只適用于極低濃度的污水溶液體系，飽和吸附量較低，溶脹率較大，不利于床層操作(中國專利公開號：CN1869105)。陳興娟等以L-天門冬氨酸為原料，磷酸為催化劑，合成聚丁二酰亞胺，再與L-胱氨酸反應，進一步對殼聚糖進行交聯改性，制備交聯殼聚糖衍生物螯合樹脂，在螯合樹脂分子中一步反應引進-NH2和-S-S-官能團，對Hg2+、Pb2+、Ni2+、Co2+等金屬離子吸附容量明顯提高，溶脹率適中，熱穩定性好，樹脂制備成本低(中國專利申請號：201210189467.6)。磁性螯合樹脂具有粒徑小，吸附功能強且易回收等優點，特別是能夠從磁場中將樹脂與廢水快速的進行液固分離，克服了普通螯合樹脂懸浮操作時的困難。YehuaZhu等制備了黃酸鹽改性磁性殼聚糖，其對Pb(II)，Cu(II)和Zn(II)的最大吸附容量可達到76.9mg/g，34.5mg/g和20.8mg/g(YehuaZhu,JunHu,JianlongWang.CompetitiveadsorptionofPb(II),Cu(II)andZn(II)ontoxanthate-modifiedmagneticchitosan[J].JournalofHazardousMaterials,2012,221-222:155-161)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種不僅對金屬離子具有較高的吸附能力，且可以從磁場中快速從廢水中分離出來的糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒。本專利技術的目的還在于提供一種簡單可行的糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒的制備方法。本專利技術的目的是這樣實現的：本專利技術的糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒的結構如下：其中，x大于等于1000；n小于等于450；m+n大于等于2300，小于等于3000。本專利技術的改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒的制備方法為：(1)首先采用糠醛對天然殼聚糖進行改性，在殼聚糖分子中引入較多的N原子和O原子，增加了樹脂中可以與金屬離子配位的原子數量，提高樹脂的吸附性能。(2)進一步用交聯劑戊二醛對糠醛改性殼聚糖進行交聯，并將其包覆在Fe3O4顆粒的表面，得到糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒。它克服了殼聚糖在酸性溶液中易溶解流失的缺點，可多次重復使用，且具有從磁場中快速的從廢水中分離出來的優點，克服了普通螯合樹脂懸浮操作時的困難，使液固分離更容易。本專利技術的糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒的制備方法還可以包括：1、所述的以糠醛為原料，殼聚糖為基質，制備糠醛改性殼聚糖的方法包括：(1)在裝有攪拌裝置的反應器中依次加入0.5～5g干燥的殼聚糖和25～250mL醋酸水溶液，恒溫50～80℃，攪拌使其全部溶解，得到無色透明的溶液(A)。將溶液(A)加入30～50mL的NaOH溶液中，溶液(A)立刻變成凝膠顆粒，恒溫50～80℃攪拌3～12h，凝膠顆粒變為粘稠的透明凝膠，用蒸餾水和甲醇各洗滌三次，得到凝膠(B)。將洗滌后的凝膠(B)溶解在一定量的甲醇中，使殼聚糖的濃度約為50～200g/L。然后加入糠醛，糠醛與殼聚糖葡萄糖單元的摩爾比為(1～5):1，恒溫50～80℃攪拌3～12h，得到淺黃色的粘稠狀物質，用去離子水和甲醇各洗三次。將收集的沉淀放入50～80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到黃色粉末狀物質(C)，即為糠醛改性殼聚糖。醋酸水溶液的濃度為1～3％(v/v)。NaOH溶液濃度為1～5mol/L。(2)所述的用交聯劑戊二醛對糠醛改性殼聚糖進行交聯，并將其包覆在Fe3O4顆粒的表面，制備糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒的方法包括：稱0.5～5g糠醛改性殼聚糖(C)溶解在12.5～125mL8％(v/v)的醋酸中，得到淺黃色溶液(D本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒，其特征是具有如下結構：其中，x大于等于1000；n小于等于450；m+n大于等于2300、小于等于3000。

【技術特征摘要】
1.一種糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒的制備方法，其特征是包括如下步驟：(1)以糠醛為原料，殼聚糖為基質，制備糠醛改性殼聚糖；(2)使用戊二醛為交聯劑，將糠醛改性殼聚糖進行交聯，并將其包覆在Fe3O4顆粒表面，得到具有如下結構的糠醛改性交聯殼聚糖螯合樹脂磁性顆粒：其中，x大于等于1000；n小于等于450；m+n大于等于2300、小于等于3000；所述的制備糠醛改性殼聚糖具體包括：在裝有攪拌裝置的反應器中依次加入0.5～5g干燥的殼聚糖和25～250mL醋酸水溶液，恒溫50～80℃，攪拌使其全部溶解，得到無色透明的溶液A；將溶液A加入30～50mL的NaOH溶液中，溶液A立刻變成凝膠顆粒，恒溫50～80℃攪拌3～12h，凝膠顆粒變為粘稠的透明凝膠，用蒸餾水和甲醇各洗滌三次，得到凝膠B；洗滌后的凝膠B溶解在甲醇中，使殼聚糖的濃度為50～200g/L，然后加入糠醛，糠醛與殼聚糖葡萄糖單元的摩爾比為1～5:1，恒溫50～80℃攪拌3～12h，得到淺黃色的粘稠狀物質，用去離子水和...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳興娟，孫艷，張緒，趙亞飛，
申請(專利權)人：哈爾濱工程大學，
類型：發明
國別省市：黑龍江;23