本發明專利技術的課題是提供一種二氯甲烷的精制方法，其可減少二氯甲烷中所含的穩定劑，操作容易且在工業上可實施。本發明專利技術的解決手段是一種二氯甲烷的精制方法，使包含選自由2-甲基-2-丁烯、氫醌以及間苯二酚組成的組中的至少1種穩定劑的二氯甲烷在液相狀態下與平均細孔徑為3-11的沸石類接觸而使前述穩定劑減少。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及使二氯甲烷與氟化氫在氣相中進行反應而制造二氟甲烷的方法、以及 將作為其原料之一的二氯甲烷進行精制的方法。
技術介紹
由氯氟烴類導致的平流層的臭氧層破壞成為深刻的問題，其使用在國際范圍被禁 止，進一步，氫氯氟烴類的生產以及使用也成為管制的對象。另一方面，二氟甲烷（CH2F2)是 不包含氯的化合物，臭氧層破壞系數為零，地球溫室化系數也小，冷凍能力也優異，因而作 為替代制冷劑化合物而受到重視。 以往，關于該二氟甲烷的制造方法，已知有：使二氯甲烷與氟化氫在氣相中在氟化 催化劑的存在下進行反應而制造二氟甲烷的方法（專利文獻1)。 另一方面，作為制造氫氟烴類的原料的精制方法，在專利文獻2中公開了一種使 用分子篩將三氯乙烯中的穩定劑即具有羥基的芳香族化合物進行除去的除去方法，記載了 可通過除去穩定劑從而防止使三氯乙烯與氟化氫進行反應時所使用的催化劑的活性降低。 另外，在專利文獻3中，公開了涉及一種乙基氯的精制方法以及使用精制了的乙 基氯的氟乙烷的制造方法的專利技術，在該乙基氯的精制方法中，使包含穩定劑和/或水分的 粗乙基氯與平均細孔徑為3~；11A左右的沸石和/或碳質吸附劑在液相中進行接觸，使穩 定劑和/或水分減少；并且記載了，利用該專利技術，可以以簡便的方法而高效地除去穩定劑和 /或水分，防止在制造氟乙烷時的催化劑的劣化等，經濟地制造氟乙烷。 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特表平8-508028號公報 專利文獻2 :日本特開平5-286875號公報 專利文獻3 :國際公開2006/030656號
技術實現思路
專利技術想要解決的課題 -般而言，在用于制造氫氟烴類的原料之中大多含有各種穩定劑。例如，在作為 二氟甲烷的原料的市售的二氯甲烷中，為了防止因光、水、溫度等條件而導致二氯甲烷分解 從而產生甲醛、氯化氫、甲基氯等，因而添加了數十~數千ppm的穩定劑。然而，關于穩定 劑，在使二氯甲烷與氟化氫在氣相中在氟化催化劑的存在下進行反應而制造作為目標物的 二氟甲烷時，縮短前述催化劑的壽命，或者導致副產物的產生，因而必須除去而使其盡量減 少。 本專利技術是在這樣的背景之下完成的，其目的在于提供一種二氯甲烷的精制方法， 其可減少二氯甲烷中所含的穩定劑，操作容易且在工業上可實施。另外，本專利技術的目的在于 提供一種制造方法，其為使二氯甲烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下進行反應而制造二氟 甲烷的方法，其可以抑制前述催化劑的劣化以及副產物的產生，可以以高的收率獲得二氟 甲烷。 用于解決問題的方案 本專利技術人等為了解決此課題而進行了銳意研討，結果發現了，可通過使包含穩定 劑的二氯甲烷在液相狀態下與沸石類接觸從而減少穩定劑。進一步發現了，對于二氯甲烷， 在利用這樣的方法除去或減少穩定劑之后，與氟化氫在氣相中在氟化催化劑的存在下進行 反應，從而可抑制催化劑的劣化以及副產物的產生，可以以高的收率制造二氟甲烷，以至完 成本專利技術。 因此，本專利技術例如包含以下的~所示的事項。 -種二氯甲烷的精制方法，使包含選自由2-甲基-2-丁烯、氫醌以及間苯二酚 組成的組中的至少1種穩定劑的二氯甲烷在液相狀態下與平均細孔徑S 的沸石類 進行接觸，使前述穩定劑減少。 根據上述所述的二氯甲烷的精制方法，前述沸石類是選自由分子篩3A、分 子篩4A、分子篩5A、分子篩IOX以及分子篩13X組成的組中的至少1種。 根據上述或所述的二氯甲烷的精制方法，使前述二氯甲烷在液相狀態 下與前述沸石類接觸時的溫度為-15~65°C。 -種二氟甲烷的制造方法，其包含如下工序： (1)通過上述~中任一項所述的方法將二氯甲烷進行精制的工序，以及 (2)使經過了前述工序（1)的二氯甲烷與氟化氫，在反應器內在氟化催化劑的存 在下，在氣相中進行反應而獲得包含二氟甲烷的氣體的工序。 根據上述所述的二氟甲烷的制造方法，前述氟化催化劑是包含含有氧化 鉻（III)的催化劑成分的擔載型或者塊狀型的催化劑。 根據上述或所述的二氟甲烷的制造方法，前述氟化催化劑是催 化劑成分擔載于活性氧化鋁而得到的擔載型催化劑，前述活性氧化鋁是：中心細孔徑為 §0-4〇〇又，在中心徑±5〇%具有分布的孔占7〇%以上，細孔的容積為〇.5~ 1.61111/8的 范圍，純度為99. 9質量％以上，并且鈉含量為100質量ppm以下的活性氧化鋁。 根據上述~中任一項所述的二氟甲烷的制造方法，其進一步包含如下 工序： (3)將由前述工序⑵獲得的前述包含二氟甲烷的氣體進行液化，然后蒸餾，分離 為高沸點餾分與包含二氟甲烷的低沸點餾分的工序，以及 (4)從由前述工序（3)獲得的前述低沸點餾分中將二氟甲烷進行精制的工序。 根據上述所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序（4)包含使二氟甲烷與水 和/或包含堿性物質的處理劑接觸而除去酸成分的工序。 根據上述或所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序（4)包含使二氟甲 烷與干燥劑接觸而脫水的工序，所述干燥劑通過將以離子當量比計為20~60%的鈉離子 被鉀離子交換了的分子篩3A型沸石成型體浸漬于硅酸鈉和/或硅酸鉀的水溶液，使二氧化 硅附著于該成型體，接著將該成型體從該水溶液回收，脫水，活化，從而獲得。 根據上述~中任一項所述的二氟甲烷的制造方法，前述工序（3)中 的蒸餾在0. 1~5MPa的壓力范圍內進行。 根據上述~中任一項所述的二氟甲烷的制造方法，是在前述工序 (3)之后反復進行前述工序（2)以及前述工序（3)的二氟甲烷的制造方法，在前述工序（3) 之后的前述工序（2)中將前述高沸點餾分供給于前述反應器。 專利技術的效果 根據本專利技術涉及的二氯甲烷的精制方法，可簡便且高效地將二氯甲烷中所含的穩 定劑減少、除去而將二氯甲烷進行精制，另外，根據本專利技術涉及的二氟甲烷的制造方法，可 抑制催化劑的劣化以及副產物的產生，可以以高的收率制造二氟甲烷。所獲得的二氟甲烷 可用作制冷劑和/或蝕刻氣體。【具體實施方式】 以下，對本專利技術進行詳細說明。 「二氯甲烷的精制方法1 本專利技術的二氯甲烷的精制方法的特征在于，使二氯甲烷，更詳細而言使包含穩定 劑的二氯甲烷（以下亦稱為"粗二氯甲烷"）在液相狀態下與沸石類接觸而使前述二氯甲烷 所含的穩定劑減少。 在作為二氟甲烷（CH2F2)制造用的原料的市售的二氯甲烷中，作為用于防止由水、 溫度、光等導致的分解等并且保持長期的穩定性的穩定劑，一般添加了 2-甲基-2-丁烯、氫 醌、間苯二酚等。其添加量為數百~數千質量ppm。另外，在二氯甲烷中，包含數十~數百質 量ppm的水分。 在氟化催化劑的存在下使二氯甲烷與氟化氫反應而制造二氟甲烷時，由于前述的 穩定劑對在制造上重要的氟化催化劑造成不良影響（氟化催化劑的活性的降低、短壽命化 等），另外，引起不優選的微量的副產物的產生等，因而期望為盡量少，進一步期望不導入于 二氯甲烷與氟化氫的反應的工序。另外，由于水在制造二氟甲烷時，導致二氯甲烷發生水解 而產生不優選的副產物，進一步引起反應裝置的材料的腐蝕等，因而優選為盡量少。例如， 作為穩定劑以及水的合計量，優選為20質量ppm以下，進一步優選為15質量ppm以下，最 優選為10質量ppm以下。 前述沸石類的平均細孔徑為^4^4,優選為作為該平均細孔徑的測 定方法，列舉出使用Ar氣的氣體本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種二氯甲烷的精制方法，使包含選自由2?甲基?2?丁烯、氫醌以及間苯二酚組成的組中的至少1種穩定劑的二氯甲烷在液相狀態下與平均細孔徑為的沸石類進行接觸，使所述穩定劑減少。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：大野博基，大井敏夫，
申請(專利權)人：昭和電工株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。