外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜及其制備方法，屬于燃料電池材料技術領域。該復合膜的質量百分比組成為97-90％的聚苯并咪唑和3-10％的活性白土。將活性白土進行前處理，最后在外加高壓電場作用下成膜，利用溶液澆鑄或流延法制備相應的質子交換膜，對膜進行酸摻雜處理，即得到復合膜。本發(fā)明專利技術通過外加高壓電場，制備的聚苯并咪唑和活性白土復合膜具有良好的質子傳導率；且復合膜在高溫下穩(wěn)定，酸流失比例小；共混膜厚度均勻，酸摻雜水平為11.5％～20.65％，同時具有較寬的使用溫度，應用前景廣泛，特別適用于高溫質子交換膜燃料電池，無需外部增濕。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜及其制備方法
本專利技術涉及一種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜及其制備方法，屬于燃料電池材料
，特別是質子交換膜

技術介紹
質子交換膜燃料電池的關鍵材料之一就是質子交換膜。目前，質子交換膜燃料電池中所用的質子交換膜材料，絕大部分都是全氟磺酸膜，以及靠全氟磺酸膜為基底的摻雜無極材料的改性膜，或者與有機材料進行復合的復合膜。然而，這類質子交換膜在用于質子交換膜燃料電池時，并沒有從根本上解決現(xiàn)有質子交換膜燃料電池的問題，比如：(1)全氟磺酸膜傳導質子主要依靠水來傳遞，這就意味著燃料電池的工作溫度必須低于100℃；(2)質子交換膜燃料電池在低溫下催化劑容易發(fā)生CO中毒，這樣燃料電池性能就會極大的降低；(3)全氟磺酸膜成本較高，在水中易于溶脹，環(huán)境不友好等。為了克服以上全氟磺酸質子交換膜的缺點，目前，國內(nèi)外研究重點主要是開發(fā)耐高溫的質子交換膜，即提高燃料電池的工作溫度，這不僅有利于提高催化劑的抗CO能力，而且有利于簡化電池的水熱管理系統(tǒng)，也可以降低成本，保護環(huán)境。聚苯并咪唑作為一種新型的耐高溫材料，具有優(yōu)良的力學性能和電化學性能，同時具有高強度、高模量、耐高溫等特點，是高溫膜材料的代表；同時，它還具有耐磨、阻燃、耐輻射和耐酸堿等優(yōu)良性能。在大的發(fā)展趨勢之下，應運而生。目前，國內(nèi)外對聚苯并咪唑的研究主要是對其進行改性實驗。通過把聚合物復合進行物理改性，增強耐受性；通過無機填料進行物理改性，提高熱穩(wěn)定性；通過單體合成PBI進行化學改性，提高耐熱性；通過摻雜磷酸進行化學改性，提高導電率和耐熱性；通過磺化等方法改性，改善柔韌性等。研究發(fā)現(xiàn)，雖然聚苯并咪唑材料可以用于高溫燃料電池質子交換膜材料，但質子傳導率依然是一個限制。因此，提供一種具有較高質子傳導率，較寬的工作溫度(25～160℃)，能夠在高溫(120～160℃)下使用，關鍵制備方法簡單易行的高溫質子交換膜就成為本
急需要解決的技術難題。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的之一在于提供一種外加電場輔助聚苯并咪唑(PBI-O)和活性白土(MMT)復合膜。該膜具有較高的質子傳導率，較寬的工作溫度(25～160℃)，尤其是在高溫(120～160℃)仍具有較高的質子傳導率，與純PBI-O膜相比，成倍提高了膜的質子傳導率。本專利技術采用活性白土做無機摻雜材料，在成膜過程中采用外加高壓電場的方式，使活性白土在膜中定向分布(層板方向與膜垂直)，使層間的H+能夠順利的進行傳導，極大程度的提高了質子交換膜的質子傳導率。為實現(xiàn)上述專利技術目的，本專利技術采取了以下技術方案：一種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜，其質量百分比組成如下：聚苯并咪唑97-90％活性白土3-10％所述的聚苯并咪唑，其具有如下重復結構單元：聚苯并咪唑的重均分子量為105以上，具有很高的聚合度。活性白土是用粘土(主要是膨潤土)為原料，經(jīng)無機酸化處理，再經(jīng)水漂洗、干燥制成的吸附劑，外觀為乳白色粉末，無臭，無味，無毒，吸附性能很強，能吸附有色物質、有機物質。是一種類水滑石材料，層間富有H+。可選用鞏義市漢邦凈水材料廠生產(chǎn)的活性白土。通過在成膜過程中采用外加高壓電場的方法，使得活性白土在復合膜中呈定向分布。活性白土在復合膜中沿膜縱向定向分布，極大程度提高膜的質子傳導率。所述的復合膜的厚度為50～60μm。本專利技術的另一目的是提供上述外加電場輔助聚苯并咪唑與活性白土復合的質子交換膜的制備方法。一種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜的制備方法，包含如下步驟：(1)將活性白土浸泡于去離子水中攪拌，靜置，離心分離出上清液，得到凈化后活性白土，將活性白土分散于二甲基亞砜DMSO中，得到活性白土溶液，待用；(2)將聚苯并咪唑溶于二甲基亞砜(DMSO)中，微波控溫下程序升溫到100℃，攪拌，保溫；然后離心分離，得到上清液；(3)按照質量百分比聚苯并咪唑為97-90w％，活性白土為3-10w％，將步驟(2)制得的上清液與活性白土溶液混合，分散均勻之后，在外加高壓電場作用下澆注或流延成膜；(4)將膜與膜池一起置于鼓風干燥箱中，干燥后浸入去離子水中，從膜池中揭下膜；然后將膜置于干燥烘箱中，干燥后將膜浸入濃磷酸中，進行摻酸處理，取出膜后擦除其表面殘余的酸，即得到耐高溫聚苯并咪唑和活性白土復合膜。上述步驟(2)中，將聚苯并咪唑溶于二甲基亞砜DMSO中，微波控溫下程序升溫40～100℃，磁力攪拌時間為3～5小時。優(yōu)選的，微波控溫下40℃保持5-10分鐘，50℃保持5-10分鐘，60℃保持5-10分鐘，70℃保持5-10分鐘，80℃保持10-20分鐘，90℃保持10-20分鐘，100℃保持120分鐘；攪拌，保溫；然后離心分離，得到上清液；所述的離心分離的轉速為8500～9500轉/分鐘，分離時間為25～40min。上述步驟(3)中，所述的外加高壓電場的電壓范圍為±5000V，交流電場兩極間的距離(模具高)為1cm，如此電場強度可達±5×105V·m-1，定制的電場成膜裝置如圖1所示。上述步驟(4)中，膜與膜池一起在鼓風干燥箱中干燥的溫度為75-85℃，保溫45-50小時；膜在干燥烘箱中干燥的溫度為95-105℃，保溫0.5-1.5小時；所述的摻酸處理為將膜浸入質量濃度為75-85％的濃磷酸中，在75-85℃下浸泡2-3h。本專利技術中，聚苯并咪唑保證了質子交換膜的骨架結構，活性白土解決了膜質子傳導率的問題，外加高壓電場解決了活性白土在膜中定向分布的問題，膜的厚度為50～60μm。本專利技術與現(xiàn)有的材料和技術相比有明顯的優(yōu)勢：(1)復合膜的質子傳導率高。本專利技術采用外加高壓電場的方式，將活性白土與聚苯并咪唑復合，目的是使活性白土在膜中定向分布，使活性白土層間的H+能夠順利傳導質子；利用本專利技術所提出的制備方法制備的膜在高溫下都有較高的質子傳導率。(2)復合膜的穩(wěn)定性好。利用本專利技術所提出的方法制備的復合膜結構穩(wěn)定，將復合膜浸入質量濃度為85％的濃磷酸中，80℃摻酸，未出現(xiàn)溶解，說明復合膜具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。(3)制備工藝簡單，成本低。下面通過附圖和具體實施例對本專利技術做進一步說明，但并不意味著對本專利技術保護范圍的限制。附圖說明圖1是電場成膜裝置示意圖。圖2-1至圖2-4分別為實施例1-4制備的復合膜的掃描電鏡照片。圖3-1至圖3-4分別為實施例1-4制備的復合膜的掃描電鏡斷面照片。圖4為復合膜的質子傳導率曲線。具體實施方式本專利技術的外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜的制備方法，包含如下步驟：(1)將活性白土浸泡于去離子水中攪拌靜置幾小時之后，將上清液離心，得到凈化后活性白土。將活性白土分散于DMSO中，待用；(2)將制備好的聚苯并咪唑溶于DMSO中，微波控溫下程序升溫從40℃到100℃，磁力攪拌時間為3～5小時。在下述實施例中可具體執(zhí)行如下操作：微波控溫下40℃保持5-10分鐘，50℃保持5-10分鐘，60℃保持5-10分鐘，70℃保持5-10分鐘，80℃保持10-20分鐘，90℃保持10-20分鐘，100℃保持120分鐘，攪拌，保溫；然后離心分離，得到上清液；(3)將步驟(2)制得的上清液倒在盛有步驟(1)分散均勻的溶液中，待分散均勻之后，在外加高壓電場作用下澆注或流延成膜。將其置于鼓風干燥本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種外加電場輔助聚苯并咪唑和活性白土復合膜，其特征在于：該復合膜的質量百分比組成為97?90％的聚苯并咪唑和3?10％的活性白土。

【技術特征摘要】
1.一種外加電場輔助制備的聚苯并咪唑和活性白土復合膜，其特征在于：該復合膜的質量百分比組成為97-90％的聚苯并咪唑和3-10％的活性白土；在成膜過程中采用外加高壓電場的方式，使活性白土在膜中定向分布。2.根據(jù)權利要求1所述的外加電場輔助制備的聚苯并咪唑和活性白土復合膜，其特征在于：所述的聚苯并咪唑，具有如下重復結構單元：3.根據(jù)權利要求1所述的外加電場輔助制備的聚苯并咪唑和活性白土復合膜，其特征在于：所述的活性白土在復合膜中沿膜縱向定向分布。4.根據(jù)權利要求1所述的外加電場輔助制備的聚苯并咪唑和活性白土復合膜，其特征在于：所述的復合膜的厚度為50～60μm。5.權利要求1-4中任一項所述的外加電場輔助制備的聚苯并咪唑和活性白土復合膜的制備方法，包含如下步驟：(1)將活性白土浸泡于去離子水中攪拌，靜置，離心分離出上清液，得到凈化后活性白土，將活性白土分散于二甲基亞砜，得到活性白土溶液；(2)將聚苯并咪唑溶于二甲基亞砜中，微波控溫下程序升溫到100℃，攪拌，保溫；然后離心分離，得到上清液；(3)按照質量百分比聚苯并咪唑為97-90w％，活性白土為3-10w％，將制得的上清液與活性白土溶液混合，分散均勻之后，在外加高壓電場作用下澆注或流延成膜；(4)將膜與膜池一起置于鼓風干燥箱...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：朱紅，孫照楠，王芳輝，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11