本發明專利技術的主題是含氟烯烴化合物的制備方法。更具體地，本發明專利技術涉及其中X表示氫或氟原子的式(I)CF3-CF＝CHX的化合物的制造方法，該方法包括式(II)CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一個脫氟化氫步驟，在該步驟期間，使所述式(II)的化合物與由水和氫氧化鉀組成的混合物接觸，在該混合物中，氫氧化鉀的存在量為58～86重量％。
【技術實現步驟摘要】
【專利說明】本申請是中國專利技術申請(專利技術名稱:，申請日:2009年9月7日；申請號:200910169107.8)的分案申請。
本專利技術的主題為。更具體地，本專利技術涉及1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)和 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234yf)的制備方法。
技術介紹
氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(HFO)(例如2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HF0-1234yf))是因其用作如下物質的用途的性質而已知的化合物:制冷劑和熱交換流體、滅火劑、推進劑、起泡劑、發泡劑、氣態電介質、聚合介質或單體、載體流體、研磨劑、干燥劑和用于發電裝置的流體。與對臭氧層具有潛在危險的CFC和HCFC不同，HFO不含氯且從而不為臭氧層帶來問題。I, 2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)是 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234yf)的制造過程中的合成中間體。大部分的氫氟烯烴制造方法包括脫鹵化氫反應。因此，文獻W003/027051描述了式CF3CY = CXnHp的含氟烯烴的制造方法，其中X表示氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵原子且η和P為整數并且可獨立地為O、I或2的值，條件為(η+ρ) = 2。該制造方法包括使式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的化合物與至少一種堿金屬氫氧化物在相轉移催化劑的存在下接觸，在該化合物中，R1、R2、R3和R4獨立地表示氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵原子，條件為R 1、R2、R3和R4中的至少一個為鹵原子且至少一個氫原子和一個鹵原子位于相鄰的碳原子上，a和b能夠獨立地為0、I或2的值且條件為(a+b) = 2，且c和d能夠獨立地為0、1、2或3的值且條件為(c+d) = 3。該文獻在實施例2中教導了在不存在相轉移催化劑下，當在環境溫度和壓力下使1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)與50重量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液接觸24小時時，不發生反應。另外，該文獻教導了 -20°C?80°C的反應溫度。文獻W02008/075017說明了在50重量％ KOH水溶液的存在下、在150°C下使1，I, 1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)發生脫氟化氫反應以得到1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)。在不存在相轉移催化劑時，3.5小時后的轉化率為57.8%且HF0_1225ye的選擇率為52.4% (試驗I)。在相轉移催化劑的存在下，僅在2.5小時后即達到該轉化率且選擇率幾乎不變(試驗4)。如該文獻的表2所示，必須使用有機溶劑以提高HF0-1225ye的選擇率。W02007/056194 描述了通過用 KOH 水溶液對 1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)進行脫氟化氫或者通過1，I, I, 2，3-五氟丙烷在催化劑的存在下在氣相中(尤其是在基于鎳、碳或它們的組合的催化劑的上方)的脫氟化氫來制備HF0-1234yf。Knunyants 等在文獻 Journal of the USSR Academy of Sciences, ChemistryDepartment, “Fluoroolefin React1ns，，，Report 13, “Catalytic Hydrogenat1n ofPerfluoroolefins”，1960中清楚地描述了氟化化合物的各種化學反應。該文獻描述了使1，I, I, 2，3，3-六氟丙烷(236ea)通過KOH粉末在二丁醚中的懸浮液而進行脫氟化氫以產生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)，產率僅為60%。該文獻還描述了通過使1，I, I, 2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)進入KOH粉末在二丁醚中的懸浮液而進行脫氟化氫以產生 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)，產率僅為 70%。此外，在P.Pascal 于 1%3 年編著的 nouveau traite de chimie minerale 的第二部分第51頁的圖2中顯示了水和氫氧化鉀體系的液/固平衡的外觀，并在第52頁的表中對測量結果進行了整理。
技術實現思路
現在已經發現了式(I)CF3-CF = CHX的化合物(其中X表示氫或氟原子)的制造方法，該方法包括式(II) CF3-CHF-CHFx的化合物的至少一個脫氟化氫步驟，并且該方法具有非常好的選擇率和/或高的產率。因此，本專利技術的主題是式(I)CF3-CF = CHX的化合物(其中X表示氫或氟原子)的制造方法，該方法包括式(II) CF3-CHF-CHFx的化合物的至少一個脫氟化氫步驟，在該步驟期間，使所述式(II)的化合物與由水和氫氧化鉀組成的混合物接觸，在該混合物中，氫氧化鉀的存在量為58?86重量%、優選為58?69重量%且更優選為60?66重量%，所述混合物的溫度保持在125?180°C。優選地，所述水和氫氧化物的混合物的溫度為145?180 °C、且優選為152?165 cC。根據本專利技術的一個實施方式，所述水和氫氧化物的混合物可由式KOH.X.H2O的水合物得到，其中X為I?2且包括端點I和2。所述脫氟化氫步驟可以在本領域技術人員已知的任意類型的反應器中進行?？墒褂脭嚢璺磻鳌㈧o態混合器、反應塔或噴嘴，或者，非常簡單地，可以將式(II)的化合物吹入(bubble into)到存在于容器中的所述水與氫氧化鉀的混合物內。除了該脫氟化氫步驟之外，該方法還包括式(I)的化合物的分離步驟，隨后任選地進行純化步驟。該操作可在大氣壓或優選小于2巴絕對壓力的壓力下連續地進行、半連續地進行、或者間歇地進行。本申請人公司已經發現，通過使用上述水和氫氧化物的混合物，式(II)的化合物的脫氟化氫速率非常高，從而特別有利于連續進行本專利技術的方法。根據本專利技術的優選實施方式，將上述式(II)的化合物以及上述由水和氫氧化物組成的混合物連續引入到反應器中，首先加入該混合物，保持在上述溫度下并從該反應器的氣相中連續取出包含式⑴的化合物的物流?？梢岳缤ㄟ^過濾，從液體反應介質中連續地或間隙地取出所形成的作為副產物的氟化鉀?？梢酝ㄟ^連續蒸發由該反應形成的水而使反應介質中的水濃度保持恒定。當間歇或半連續地進行操作時當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
式(I)CF3?CF＝CHX的化合物的制造方法，其中X表示氫或氟原子，所述方法包括式(II)CF3?CHF?CHFX的化合物的至少一個脫氟化氫步驟，在該步驟期間，使所述式(II)的化合物與由水和氫氧化鉀組成的混合物接觸，在該混合物中，氫氧化鉀的存在量為58～86重量％、優選為58～69重量％且更優選為60～66重量％，所述混合物的溫度保持在125～180℃。
【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：安妮皮加莫，米歇爾德維克，勞倫特溫德林格，
申請(專利權)人：阿克馬法國公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR
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