制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的方法及可由此獲得的聚酯聚合物組合物及其用途技術(shù)

公開了制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的方法。該方法包括使環(huán)狀聚酯低聚物在催化劑的存在下在開環(huán)聚合步驟中在足以產(chǎn)生具有呋喃單元的聚酯聚合物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的條件下反應(yīng)的步驟。本發(fā)明專利技術(shù)進(jìn)一步涉及可以通過所述方法獲得的聚酯聚合物組合物，其中該聚酯聚合物組合物包含具有呋喃單元的聚酯聚合物和包含結(jié)構(gòu)Y1或Y2的環(huán)狀聚酯低聚物，優(yōu)選以組合物中小于5重量%、更優(yōu)選小于1、更優(yōu)選小于0.5的濃度。本發(fā)明專利技術(shù)還進(jìn)一步涉及所述聚酯聚合物組合物在擠出、注塑或吹塑中的用途。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的方法及可由此獲得的聚酯聚合物組合物及其用途專利技術(shù)背景本專利技術(shù)涉及制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的方法，以及可以通過所述方法獲得的所述聚酯聚合物組合物，以及所述聚酯聚合物組合物在擠出、注塑或吹塑中的用途。聚酯是一類重要的商業(yè)聚合物，其具有有用的物理和機(jī)械性質(zhì)和多種應(yīng)用。聚酯具有廣泛的用途，例如用作纖維、涂料、薄膜或用在復(fù)合材料中。大多數(shù)工業(yè)聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丙烯酸酯由衍生自石化原料的單體制得。由于有限的石油儲(chǔ)量、石油價(jià)格的波動(dòng)、一些生產(chǎn)區(qū)域的政治不穩(wěn)定性以及提高的環(huán)保意識(shí)，對(duì)由可再生原料生產(chǎn)的生物基聚酯的興趣與日俱增。目前，在商業(yè)或中試生產(chǎn)中僅有極少的生物基聚酯。天然存在的聚酯的代表性實(shí)例是聚羥基脂肪酸酯（PHA），其是通過微生物發(fā)酵由糖或脂質(zhì)制造的直鏈聚酯。但是，由于在生產(chǎn)領(lǐng)域和下游加工中的限制，PHA并未廣泛工業(yè)化。商業(yè)生產(chǎn)的生物基半合成聚酯的另一實(shí)例是聚乳酸（PLA），其可以由乳酸的縮聚反應(yīng)或環(huán)狀二酯丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)制備。盡管PLA具有廣泛的應(yīng)用，其是一種脂族聚酯，并因此不適于在諸如更高溫度的擠出或模塑或生產(chǎn)瓶子的應(yīng)用中取代石化基芳族聚酯。由于大多數(shù)生物基結(jié)構(gòu)單元衍生自非芳族化合物如糖類或淀粉，大多數(shù)生物基聚合物受困于該缺點(diǎn)。其它此類脂族生物基聚合物的實(shí)例包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或基于癸二酸或己二酸的聚合物。由于這些原因，如今高度追捧具有芳族結(jié)構(gòu)單元的生物基聚合物。一類有趣的生物基芳族單體是呋喃類，如呋喃-2,5-二甲酸（FDA）、5-(羥基甲基)呋喃-2-甲酸（HMFA）和2,5-雙(羥基甲基)呋喃（BHMF），其可以由中間產(chǎn)物呋喃醛（2-呋喃甲醛）和5-羥基甲基2-呋喃甲醛（HMF）來(lái)制備，所述中間產(chǎn)物可以通過戊糖（C5）和己糖（C6）的酸催化熱脫水來(lái)制造。呋喃環(huán)與苯環(huán)的化學(xué)相似性使得能夠用基于呋喃的聚合物來(lái)替代基于苯基的聚合物如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。通過涉及在有機(jī)金屬或酸催化劑的存在下在高溫下加熱二醇和二酸或二酯的混合物的縮聚反應(yīng)由呋喃結(jié)構(gòu)單元制造聚酯是已知的，例如，由US2,551,731和US8,143,355B2所已知的那樣。為了能夠在該平衡反應(yīng)中朝向形成聚合物進(jìn)行，必須除去生成的水或副產(chǎn)物如醇，在該方法中通常通過降低的壓力或在提高溫度下的氣流來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此需要能夠有效地驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成、從高粘性聚合物熔體中脫除顯著量的揮發(fā)性化合物以及能夠移除和冷凝這些揮發(fā)性化合物的復(fù)雜和昂貴的反應(yīng)和脫揮發(fā)份設(shè)備。如果該縮聚和脫揮發(fā)分不充分的話，那么將無(wú)法制得具有有用的機(jī)械性質(zhì)與其它性質(zhì)的高分子量聚酯。此外，用于驅(qū)動(dòng)該聚合和脫揮發(fā)分的高溫與長(zhǎng)停留時(shí)間通常會(huì)導(dǎo)致不想要的副反應(yīng)，如單體、低聚物或聚合物的降解，形成導(dǎo)致支化的分子間鍵，以及最終產(chǎn)物的氧化（由此產(chǎn)生顏色）。此外，顯著量的揮發(fā)性有機(jī)化合物如醇類副產(chǎn)物不能簡(jiǎn)單地排放到大氣中，而是必須將它們回收用于再循環(huán)以制造新的單體或用于熱循環(huán)。這種回收和再循環(huán)以制造新單體需要昂貴的儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面，除非將聚合設(shè)備與現(xiàn)場(chǎng)單體生產(chǎn)設(shè)備整合。總之，合意的是具有由呋喃結(jié)構(gòu)單元制備聚酯的方法，所述方法不會(huì)產(chǎn)生大量水或醇類副產(chǎn)物，并因此不需要復(fù)雜的反應(yīng)和高容量脫揮發(fā)分設(shè)備或嚴(yán)苛的高溫反應(yīng)與脫揮發(fā)分步驟以驅(qū)使該聚合反應(yīng)完成，并能夠由呋喃結(jié)構(gòu)單元制造具有呋喃單元的高分子量聚合物。專利技術(shù)概述由此現(xiàn)有技術(shù)水平開始，本專利技術(shù)的目的是提供一種制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的簡(jiǎn)化方法，所述方法不會(huì)受困于前面提到的缺陷，特別是高聚合反應(yīng)時(shí)間、形成大量揮發(fā)性副產(chǎn)物如水或醇的傾向——這需要復(fù)雜和昂貴的高容量脫揮發(fā)分系統(tǒng)，尤其是當(dāng)制造高分子量聚酯聚合物時(shí)。相關(guān)目的在于避免高溫和長(zhǎng)時(shí)間的嚴(yán)苛聚合與脫揮發(fā)分條件造成的熱降解和聚合物變色。本專利技術(shù)的另一目的包括提供可以通過所述方法獲得的聚酯聚合物組合物以及所述聚酯聚合物在擠出、注塑或吹塑中的用途。根據(jù)本專利技術(shù)，通過制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)這些目的，其中該方法包括以下步驟：使環(huán)狀聚酯低聚物在催化劑的存在下在開環(huán)聚合步驟中在足以產(chǎn)生具有呋喃單元的聚酯聚合物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的條件下反應(yīng)，其中或者（I）該環(huán)狀聚酯低聚物包含以下結(jié)構(gòu)：其中各基團(tuán)A是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、優(yōu)選2至15、最優(yōu)選3至10的整數(shù)，并且該具有呋喃單元的聚酯聚合物包含以下結(jié)構(gòu)：其中A如上定義且n是10至1,000,000的整數(shù)，或者（II）該環(huán)狀聚酯低聚物包含以下結(jié)構(gòu)：其中各基團(tuán)B是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20、優(yōu)選2至10的整數(shù)，并且m=1至20、優(yōu)選2至15、最優(yōu)選3至10，并且m如上定義，并且該具有呋喃單元的聚酯聚合物包含以下結(jié)構(gòu)：其中B、n’和n如上定義。根據(jù)本專利技術(shù)，首先通過可以由所述方法獲得的聚酯聚合物組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)這些進(jìn)一步的目的，其中該聚酯聚合物組合物包含：具有呋喃單元并包含結(jié)構(gòu)Z1或Z2的聚酯聚合物，以及包含結(jié)構(gòu)Y1或Y2的環(huán)狀聚酯低聚物，優(yōu)選以組合物中小于5、更優(yōu)選小于1、更優(yōu)選小于0.5重量%的濃度。所述聚酯聚合物組合物根據(jù)本專利技術(shù)用于擠出、注塑或吹塑。本專利技術(shù)通過包含結(jié)構(gòu)Y1或Y2的環(huán)狀聚酯低聚物實(shí)現(xiàn)了這些目的并提供了對(duì)該問題的解決方案。這些環(huán)狀低聚物優(yōu)選通過進(jìn)行至高轉(zhuǎn)化率的縮合反應(yīng)并除去直鏈雜質(zhì)來(lái)制備，由此它們不會(huì)如單體（諸如2,5-呋喃二甲酸或乙二醇、丙二醇或丁二醇）那樣含有羧酸或游離OH基團(tuán)。因此，本專利技術(shù)的環(huán)狀低聚物的形成高分子量聚合物的進(jìn)一步反應(yīng)將不會(huì)如那些單體那樣釋放大量的水。這些環(huán)狀低聚物也不會(huì)如2,5-呋喃二甲酸二甲酯或二乙酯那樣含有揮發(fā)性單官能醇的酯。因此，本專利技術(shù)的這些環(huán)狀低聚物的形成高分子量聚合物的進(jìn)一步反應(yīng)將不會(huì)如那些單體那樣釋放大量的揮發(fā)性醇類副產(chǎn)物。在聚合和任何后繼脫揮發(fā)分的過程中不產(chǎn)生大量揮發(fā)性的水或醇類組分允許使用更簡(jiǎn)單的脫揮發(fā)分系統(tǒng)和更溫和的脫揮發(fā)分條件，因?yàn)樵诰酆显摥h(huán)狀低聚物后在該聚合物組合物中將僅存在相對(duì)少量的揮發(fā)性化合物。特別地，由于其分子量，該環(huán)狀低聚物的揮發(fā)性不高。此外，由于該環(huán)狀低聚物缺少游離酸和/或羥基基團(tuán)，殘余的未反應(yīng)的環(huán)狀低聚物物類將不會(huì)不利地影響該聚合物組合物的化學(xué)穩(wěn)定性、顏色穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。從而因其設(shè)計(jì)和性質(zhì)，該環(huán)狀聚酯低聚物方便地允許在對(duì)于聚合反應(yīng)與脫揮發(fā)分而言相對(duì)溫和的時(shí)間與溫度條件下制備高分子量聚合物，由此可以避免該聚合物組合物的顯著熱降解。隨后令人驚訝地實(shí)現(xiàn)了這些結(jié)果，而不需要涉及長(zhǎng)時(shí)間在提高的溫度下使用真空和/或惰性氣體流的任何特別精心制造的反應(yīng)或脫揮發(fā)分裝置。在本專利技術(shù)中，涉及形成顯著揮發(fā)性物類如水和醇的反應(yīng)與操作已經(jīng)全部方便地向上游移動(dòng)至該環(huán)狀聚酯低聚物生產(chǎn)階段，由此在該聚合過程中將僅生成相對(duì)少量的此類揮發(fā)性物類。以這種方式，此類物類的去除和回收和/或再循環(huán)整合在低聚物生產(chǎn)設(shè)施中。從而無(wú)需在單體與聚合物生產(chǎn)設(shè)備之間運(yùn)輸此類材料（這在地理上可能彼此相距甚遠(yuǎn)）。在該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)溫度為25至350、優(yōu)選本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的方法，其中所述方法包括以下步驟：??使環(huán)狀聚酯低聚物在催化劑的存在下在開環(huán)聚合步驟中在足以產(chǎn)生具有呋喃單元的聚酯聚合物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的條件下反應(yīng)，其中或者（I）所述環(huán)狀聚酯低聚物包含以下結(jié)構(gòu)：其中各基團(tuán)A是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、優(yōu)選2至15、最優(yōu)選3至10的整數(shù)，并且所述具有呋喃單元的聚酯聚合物包含以下結(jié)構(gòu)：其中A如上定義且n是10至1,000,000的整數(shù)，或者（II）所述環(huán)狀聚酯低聚物包含以下結(jié)構(gòu)：其中各基團(tuán)B是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20、優(yōu)選2至10的整數(shù)，且m如上定義，并且所述具有呋喃單元的聚酯聚合物包含以下結(jié)構(gòu)：其中B、n’和n如上定義。

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2013.03.15 EP 13159394.91.制備包含具有呋喃單元的聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物的方法，其中所述方法包括以下步驟：-使環(huán)狀聚酯低聚物在催化劑的存在下在開環(huán)聚合步驟中在足以產(chǎn)生具有呋喃單元的聚酯聚合物的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的條件下反應(yīng)，其中或者(I)所述環(huán)狀聚酯低聚物包含以下結(jié)構(gòu)：其中各基團(tuán)A是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20的整數(shù)，并且所述具有呋喃單元的聚酯聚合物包含以下結(jié)構(gòu)：其中A如上定義且n是10至1,000,000的整數(shù)，或者(II)所述環(huán)狀聚酯低聚物包含以下結(jié)構(gòu)：其中各基團(tuán)B是任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20的整數(shù)，且m如上定義，并且所述具有呋喃單元的聚酯聚合物包含以下結(jié)構(gòu)：其中B、n’和n如上定義。2.權(quán)利要求1的方法，其中m是2至15的整數(shù)。3.權(quán)利要求1的方法，其中m是3至10的整數(shù)。4.權(quán)利要求1的方法，其中n’是2至10的整數(shù)。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)溫度為25至350℃，并且其中所述反應(yīng)時(shí)間為10至300分鐘。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)溫度為80至300℃。7.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)溫度為110至280℃。8.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間為20至240分鐘。9.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間為30至180分鐘。10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自堿，或路易斯酸催化劑。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述開環(huán)聚合步驟在具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的引發(fā)劑的存在下發(fā)生。12.權(quán)利要求10的方法，其中所述堿為金屬醇鹽。13.權(quán)利要求11的方法，其中所述催化劑是路易斯酸催化劑，并且其中所述引發(fā)劑存在，并且其選自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、異癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-丁醇、1,3-丙二醇和季戊四醇。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述路易斯酸催化劑是錫或鋅或鋁或鈦的醇鹽或羧酸鹽。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述路易斯酸催化劑是辛酸亞錫，且所述引發(fā)劑是1-辛醇或2-乙基己醇。16.權(quán)利要求1至9和11至15任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以相對(duì)于所述環(huán)狀聚酯低聚物的質(zhì)量為1ppm至1質(zhì)量％的量存在。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑以相對(duì)于所述環(huán)狀聚酯低聚物的質(zhì)量為10至1,000ppm的量存在。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑以相對(duì)于所述環(huán)狀聚酯低聚物的質(zhì)量為50至500ppm的量存在。19.權(quán)利要求11的方法，其中所述引發(fā)劑以每千克環(huán)狀聚酯低聚物1至100毫摩爾的量存在。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述引發(fā)劑以每千克環(huán)狀聚酯低聚物10至50毫摩爾的量存在。21.權(quán)利要求1...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：LI科斯塔，P尼辛，F坦西尼，D普菲斯特，G施托爾蒂，M莫爾比德利，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：蘇舍化學(xué)技術(shù)有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：瑞士;CH