高純度二氟磷酸鹽的制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種高純度二氟磷酸鹽的制備方法，包括如下步驟：原料偏磷酸以醇溶解，再以氟化氫氟化制得單氟磷酸，單氟磷酸與三氟氧磷氣體反應制得二氟磷酸后與堿金屬、堿土金屬鹵化物中至少一種反應制備分離得到高純度二氟磷酸鹽。本發(fā)明專利技術合成原料價廉且來源廣泛，采用均相反應工藝，大大提高了反應速率，過程中過量原料、溶劑等可采用分餾的方法分離回收重復利用，減少了廢棄物的產生量，整個反應過程沒有水生成，避免了產物水解問題，最終可制備得到滿足符合電子化學品使用要求的高純度二氟磷酸鹽。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
高純度二氟磷酸鹽的制備方法
本專利技術涉及化學合成
，特別是涉及一種高純度二氟磷酸鹽的制備方法。
技術介紹
鋰離子電池行業(yè)是當前備受關注的具有快速增長潛質的行業(yè)之一，在動力與儲能等新興應用領域中尤其被寄予厚望。市場的擴張急待電池技術的提升，新型電解液的開發(fā)是其中的關鍵環(huán)節(jié)，大量具有優(yōu)異特性的電解液添加劑被開發(fā)使用，含氟磷酸鹽就是其中一類。三洋電機的專利(JPH1167270)中，使用Li2PO3F與LiPO2F2作為成膜添加劑，顯著提高了鋰離子電池的高溫存儲性能，索尼公司的專利(CN102983359)中將LiPO2F2與亞甲基環(huán)狀碳酸酯共同使用提高了電池的高溫循環(huán)容量和高溫儲存性能；三菱化學的專利(CN102064345)則將LiPO2F2作為提高電池低溫性能的添加劑使用。索尼的專利JP201336042中將LiPO2F2用于防過充添加劑體系中，與其他過充添加劑配合使用，不僅能夠在特定電位發(fā)生氧化還原反應保護電池，提高電池安全性，而且還有使電池放電容量更為均一的作用。二氟磷酸鹽的合成方法報道較多，Vast等(VastP,etal.Journaloffluorinechemistry,1988,38(3):297-302)報道了以二氟磷酸酐與氧化鋰或氫氧化鋰等作用來制造二氟磷酸鹽的方法；日本專利JP2012051752中采用二氟磷酸與金屬氯化物反應，并在二氟磷酸中結晶得到二氟磷酸鹽，日本專利JP2010155773中公開了采用堿金屬等鹵化物與二氟磷酸在六氟磷酸鹽存在條件下反應制造二氟磷酸鋰的方法；日本專利JP2010155774中采用磷的含氧酸或酸酐與六氟磷酸鋰在氟化氫存在下反應制取二氟磷酸鹽，日本專利JP2005219994采用六氟磷酸鋰與二氧化硅在碳酸酯/羧酸酯溶液中反應來進行合成，副產物為四氟化硅，日本專利JP2005053727和中國專利CN102064345中則是在碳酸酯/羧酸酯溶液中由六氟磷酸鋰與偏硼酸鋰、四氟硼酸鋰或是六甲基二硅氧烷反應來制備；在中國專利CN102985361中則采用五氧化二磷與氟化鋰在350℃高溫下固相合成二氟磷酸鋰，反應副產大量的磷酸鋰，原料的利用效率不高。使用二氟磷酸酐來進行合成，由于二氟磷酸酐價格昂貴且難以獲得高純度原料而不適宜工業(yè)化；采用二氟磷酸進行合成，同樣存在缺乏工業(yè)原料供應的問題，且二氟磷酸存在氟化、水解等可逆轉化，微量水分或氟化氫的存在都使產品變得不純；使用六氟磷酸鋰的合成方案，一則由于六氟磷酸鋰價格較高，提高了制造成本，另一方面多數(shù)方案存在反應耗時較長，效率低，副產大量三廢需要處理的問題，更重要的是體系中有水產生而使整個體系存在多種含氟磷酸鹽的氟化、水解平衡而使產物雜質含量偏高，進一步純化困難。五氧化二磷與氟化鋰的高溫固相合成則副產大量磷酸鋰，原料利用效率不高，且也存在的很復雜的分離純化問題。因此，現(xiàn)有技術急需開發(fā)一種高純度二氟磷酸鹽的制備方法。
技術實現(xiàn)思路
基于此，本專利技術的目的是提供一種原料來源廣泛，操作方法簡單，產品生產能力高、后處理簡單，適合規(guī)模化生產二氟磷酸鹽的制備方法，尤其是反應過程可有效控制水分，減少水解副產物的生成，最終得到滿足符合電子化學品使用要求的高純度二氟磷酸鹽。具體的技術方案如下：一種高純度二氟磷酸鹽的制備方法，包括如下步驟：(1)將偏磷酸溶于醇類溶劑，然后加入氟化氫，于-40-15℃下反應1-6h得單氟磷酸；(2)將步驟(1)制備得到單氟磷酸與三氟氧磷氣體在20-70℃下反應1-6h得二氟磷酸；(3)將步驟(2)制備得到的二氟磷酸與堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物在有機溶劑中，于20-70℃下反應1-6h，即得所述二氟磷酸鹽。在其中一些實施例中，所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的至少一種。在其中一些實施例中，步驟(1)中，偏磷酸與氟化氫的摩爾比為1.05-1.10:1。在其中一些實施例中，步驟(1)中，偏磷酸與醇類溶劑的質量比為1:2-5。在其中一些實施例中，步驟(2)中，單氟磷酸與三氟氧磷的摩爾比為1:1.05-1.30。在其中一些實施例中，步驟(3)中，二氟磷酸與堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的摩爾比為1.05-1.10:1。在其中一些實施例中，步驟(3)中，所述有機溶劑選自醇類溶劑、腈類溶劑、醚類溶劑或碳酸酯類溶劑。在其中一些實施例中，所述有機溶劑選自：甲醇、乙腈、乙醚、四氫呋喃或碳酸二甲酯。本專利技術的原理如下：本專利技術的制備步驟包括：原料偏磷酸以醇溶解，再以氟化氫氟化制得單氟磷酸，單氟磷酸與三氟氧磷氣體反應制得二氟磷酸，再與堿金屬、堿土金屬鹵化物中至少一種反應制得無水二氟磷酸鹽。反應式為：HPO3+HF→H2PO3FH2PO3F+POF3→2HPO2F2HPO2F2+MX→MPO2F2+HX↑其中：M為堿金屬、堿土金屬陽離子(反應式以堿金屬為例)，X為鹵素陰離子。本專利技術所述的原料為偏磷酸，偏磷酸可采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨加熱至300℃以上分解制得。偏磷酸熔點73℃，常溫下是無色玻璃狀體，在氟化氫中難溶，固液反應界面更新緩慢，整個反應需要耗時數(shù)日之久。將偏磷酸溶于有機溶劑，且該有機溶劑在氟化氫中也有良好的溶解性，可提高整個反應的效率，醇類就是這樣一種對偏磷酸與氟化氫同時具有較高溶解性的有機溶劑。從經濟性的角度考慮，本專利技術所述的溶解偏磷酸的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的至少一種。本專利技術所述的氟化制取單氟磷酸反應中，偏磷酸與氟化氫摩爾比為1.05-1.10:1，偏磷酸與醇的質量比為1：2-5，反應溫度-40～15℃，反應時間1-6h，反應完成后減壓蒸發(fā)除去溶劑，過濾除去殘余偏磷酸得到單氟磷酸。偏磷酸過量使氟化氫反應完全，反應完成減壓蒸發(fā)除去有機溶劑后，偏磷酸難溶析出，可過濾分離并回收重復使用，過濾得到的液態(tài)單氟磷酸可進一步精餾提純。醇的質量為偏磷酸的2-5倍，既保證了可完全溶解偏磷酸，也不會大幅增加后續(xù)分離回收工藝的工作量，反應溫度-40-15℃，該溫度區(qū)間內氟化氫為液體狀態(tài)，可與偏磷酸溶液更好的接觸反應，同時，也保證反應大量放熱時不至于溫度失控。反應時間1-6h，保證反應物充分接觸反應。本專利技術所述的制取二氟磷酸反應中，單氟磷酸與三氟氧磷的摩爾比為1:1.05-1.30，反應溫度20-70℃，反應時間1-6h，反應完成后加熱除去過量三氟氧磷得到二氟磷酸。三氟氧磷過量保證了單氟磷酸能夠反應完全，相對來說，過量的三氟氧磷也易于從反應后的體系中分離，反應溫度20-70℃，保證了體系有較好的流動性使原料可以充分接觸反應，也保證了反應放熱時不至于溫度失控，反應時間1-6h，保證反應物有充分的接觸反應時間。本專利技術所述的制取二氟磷酸鹽反應中，二氟磷酸與堿金屬、堿土金屬鹵化物的摩爾比為1.05-1.10:1，反應溫度20-70℃，反應時間1-6h，反應完成后蒸發(fā)除去過量二氟磷酸得到二氟磷酸鹽。二氟磷酸過量使堿金屬、堿土金屬鹵化物反應完全，鹵離子將全部轉化為鹵化氫并在純化過程中全部除去，防止鹵離子殘留對產品性能的影響，反應溫度20-70℃保證了反應能夠平穩(wěn)進行，反應將隨鹵化氫的不斷釋放而持續(xù)穩(wěn)定正向進行，反應時間1-6h，保證反應物有充分的接觸反應時間。本專利技術所述的堿金屬、堿土金屬的鹵化物為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣的氯化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高純度二氟磷酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將偏磷酸溶于醇類溶劑，然后加入氟化氫，于?40?15℃下反應1?6h得單氟磷酸；(2)將步驟(1)制備得到單氟磷酸與三氟氧磷氣體在20?70℃下反應1?6h得二氟磷酸；(3)將步驟(2)制備得到的二氟磷酸與堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物在有機溶劑中，于20?70℃下反應1?6h，即得所述二氟磷酸鹽。

【技術特征摘要】
1.一種高純度二氟磷酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將偏磷酸溶于醇類溶劑，然后加入氟化氫，于-40-15℃下反應1-6h得單氟磷酸；(2)將步驟(1)制備得到單氟磷酸與三氟氧磷氣體在20-70℃下反應1-6h得二氟磷酸；(3)將步驟(2)制備得到的二氟磷酸與堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物在有機溶劑中，于20-70℃下反應1-6h，即得所述二氟磷酸鹽。2.根據(jù)權利要求1所述的高純度二氟磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的至少一種。3.根據(jù)權利要求1所述的高純度二氟磷酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，偏磷酸與氟化氫的摩爾比為1.05-1.10:1。4.根據(jù)權利要求3所述的高...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：陳曉軍，張利萍，孫伏恩，
申請(專利權)人：廣州天賜高新材料股份有限公司，九江天賜高新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東;44