一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法，包括柔性支撐層和保護層，其特征在于所述柔性支撐層為絲膠蛋白中空顆粒，所述保護層為由納米二氧化硅顆粒覆蓋在絲膠蛋白顆粒上構(gòu)成的保護膜，屬于新材料領(lǐng)域。采用方法的要點是首先在鈣離子溶液中制備絲膠蛋白基中空顆粒，再令正硅酸乙酯在絲膠蛋白基中空顆粒的表面水解，生成大小均一、分布均勻的二氧化硅納米顆粒覆蓋層，該覆蓋層可以對絲膠蛋白中空顆粒起到增強和保護作用。該方法簡單、高效，制備得到的中空的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料具有較好的生物相容性和可調(diào)整的強度和降解性，有望在藥物載體領(lǐng)域得到應(yīng)用。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
納米二氧化硅是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，它具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和體積效應(yīng)等，與有機聚合物復(fù)合成二氧化硅復(fù)合材料。核殼型二氧化硅復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種構(gòu)造新穎的、由納米二氧化硅顆粒通過化學(xué)鍵或其他相互作用將另一種材料包覆起來形成的有序組裝結(jié)構(gòu)，它既能發(fā)揮納米二氧化硅自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及粒子的協(xié)同效應(yīng)，又兼有有機材料本身的優(yōu)點，具有比單一材料更廣闊的應(yīng)用前景，因而受到廣泛的重視。然而目前，中空核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅復(fù)合材料普遍存在制備方法復(fù)雜、過程繁瑣的問題。在核殼型二氧化硅復(fù)合材料制備領(lǐng)域，中國專利（ZL102671588A）“一種水系中合成納米銀/二氧化硅核殼粒子的方法”以正硅酸四乙酯和銀溶膠為前驅(qū)體，以去離子水為溶劑，堿性環(huán)境下，通過超聲振蕩過程在納米銀表面包覆一層二氧化硅；中國專利（ZL103252199A）“一種無機二氧化硅/有機納米粒子核殼結(jié)構(gòu)的制備方法”用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定納米粒子并且作為多孔二氧化硅殼層形成的模板，在堿性環(huán)境下，硅烷偶聯(lián)劑在模板處水解壓縮，在有機納米顆粒表面包覆無機多孔二氧化硅；中國專利（ZL201110272030.4）“核殼型水凝膠膠體晶體微球及其制備方法和用途”以膠體晶體微球為模板,用水凝膠填充、剝離，再向內(nèi)逐步腐蝕微球內(nèi)的膠體納米粒子獲得核殼型水凝膠膠體晶體微球，并描述了其形貌和晶型結(jié)構(gòu)；美國專利（US20080233509A1）“Sphericalsilicacore-shellparticles”將膠乳聚合物和至少一種功能化單體聚合，在其表面加硅烷單體生長硅酸鹽殼，并對其進(jìn)行表征。截止目前，還未見到以蠶絲膠蛋白基中空顆粒為芯材料，表面水解正硅酸乙酯生成納米二氧化硅殼層復(fù)合材料的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。蠶絲膠蛋白基中空顆粒的制備方法簡單、來源豐富、生物相容性好，正硅酸乙酯在其表面水解，生成大小均一、分布均勻的二氧化硅納米顆粒覆蓋層，對絲膠蛋白中空顆粒起到增強和保護作用。該復(fù)合材料制備方法簡單、高效，得到的中空的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料具有較好的生物相容性和可調(diào)整的強度和降解性，有望在藥物載體領(lǐng)域得到應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為了克服目前制備核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅復(fù)合材料方法復(fù)雜、過程繁瑣等問題，同時實現(xiàn)蠶絲膠蛋白資源的資源化利用，以制備可再生新材料。本專利技術(shù)的目的是提供一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)的技術(shù)方案是采用以下步驟：1）將質(zhì)量百分比濃度為0.2~10wt%的蠶絲膠蛋白溶液40~1200mL攪拌2~6h，用孔徑為0.22μm的微孔濾膜過濾，向濾液中加入100~3000mL去離子水和60~1800mL濃度為10~150毫摩爾/升的鈣離子溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.5~8，放于37℃恒溫箱中攪拌24h，用去離子水8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒；2）將步驟1）中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20~40mg分散于1mg/mL的陽離子表面活性劑溶液20mL中攪拌0.5~12h，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次，得到表面改性后的蠶絲膠蛋白基中空顆粒；3）將步驟2）中得到的表面改性的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20~40mg分散于20mL無水乙醇中，在25℃下向其中加入0.5~10mL氨水和水的混合溶液，其中氨水和水的體積比是1：5，然后將該混合后的溶液放于40~60℃的烘箱中，400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢瑁⒓尤?.02~0.40mL體積比為1:2的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，30min后拿出置于25℃下攪拌反應(yīng)1~20h；4）將步驟3）中處理過的中空顆粒溶液拿出，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次，最終得到中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料。步驟1）中所使用的蠶絲膠蛋白分子量為2~100kD，陽離子表面活性劑為聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)中的一種。與
技術(shù)介紹
相比，本專利技術(shù)具有的有益效果是：本專利技術(shù)在鈣離子溶液中一步法制得絲膠蛋白基中空顆粒，正硅酸乙酯在其表面水解生成二氧化硅納米顆粒覆蓋層，該方法簡單、高效，制備得到的中空的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料具有較好的生物相容性和可調(diào)整的強度和降解性，有望在藥物載體領(lǐng)域得到應(yīng)用。附圖說明圖1、2、3分別是實施例1、2、3制備的中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡照片。放大倍數(shù)均為2萬倍。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本專利技術(shù)作進(jìn)一步說明。實施例1:1）將質(zhì)量百分比濃度為0.2wt%絲膠蛋白（8kD）溶液1200mL攪拌4h，用孔徑0.22μm的微孔濾膜過濾，向濾液中加入3000mL去離子水和1800mL濃度為10毫摩爾/升的鈣離子溶液，調(diào)節(jié)pH值至7，放于37℃恒溫箱中攪拌24h，用去離子水8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒（a1）；2）將步驟1）中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20mg分散于20mLPAH（1mg/mL）溶液中攪拌0.5h，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次，得到表面改性后的蠶絲膠蛋白基中空顆粒；3）將步驟2）中得到的表面改性的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20mg分散于20mL無水乙醇中，在25℃下向其中加入2.5mL氨水/水（V/V=1/5），然后將該混合后的溶液放于40~60℃的烘箱中，400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢瑁⒓尤?.1mL體積比為1:2的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，30min后拿出置于25℃下攪拌反應(yīng)1h。4）將步驟3）中處理過的中空顆粒溶液拿出，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次，最終得到中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料（a2）。實施例2:1）將質(zhì)量百分比濃度為1.0wt%蠶絲膠蛋白（2kD）溶液400mL攪拌2h，用孔徑0.22μm的微孔濾膜過濾，向濾液中加入1000mL去離子水和600mL濃度為30毫摩爾/升的鈣離子溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.5，放于37℃恒溫箱中攪拌24h，用去離子水8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒（b1）；2）將步驟1）中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒30mg溶解于20mLCTAB（1mg/mL）溶液中攪拌12h，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次，得到表面改性后的蠶絲膠蛋白基中空顆粒；3）將步驟2）中得到的表面改性的蠶絲膠蛋白基中空顆粒分散于20mL無水乙醇中，在25℃下向其中加入0.5氨水/水（V/V=1/5），然后將混合液放于40℃的烘箱中，400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢瑁⒓尤?.02mL正硅酸乙酯/乙醇溶液（V/V=1/2）,30min后拿出置于25℃下攪拌反應(yīng)12h；4）將步驟3）中處理過的中空顆粒溶液拿出，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次，最終得到中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料（b2）。實施例3:1）將質(zhì)量百分比濃本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料，包括柔性支撐層和保護層，其特征在于所述柔性支撐層為絲膠蛋白中空顆粒，所述保護層為由納米二氧化硅顆粒覆蓋在絲膠蛋白中空顆粒上構(gòu)成的保護膜。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料，包括柔性支撐層和保護層，其特征在于所述柔性支撐層為絲膠蛋白中空顆粒，所述保護層為由納米二氧化硅顆粒覆蓋在絲膠蛋白中空顆粒上構(gòu)成的保護膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述的中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1）將質(zhì)量百分比濃度為0.2~10wt%的蠶絲膠蛋白溶液40~1200mL攪拌2~6h，用孔徑為0.22μm的微孔濾膜過濾，向濾液中加入100~3000mL去離子水和60~1800mL濃度為10~150毫摩爾/升的鈣離子溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.5~8，放于37℃恒溫箱中攪拌24h，用去離子水8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌3次得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒；
2）將步驟1）中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20~40mg分散于1mg/mL的陽離子表面活性劑溶液20mL中攪拌0.5~12h，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)\...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：姚菊明，楊瑩，蔡玉榮，
申請(專利權(quán))人：浙江理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33