亞氨基二乙腈的清潔生產(chǎn)方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種以羥基乙腈和氨源為原料制備亞氨基二乙腈的清潔生產(chǎn)方法，具體為：羥基乙腈與氨源反應(yīng)得到含有亞氨基二乙腈的反應(yīng)液，加入亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系調(diào)節(jié)pH至0-7，然后經(jīng)結(jié)晶，分離，干燥得到亞氨基二乙腈產(chǎn)品。本發(fā)明專利技術(shù)的方法采用亞硫酸，有助于羥基乙腈在酸性條件下穩(wěn)定，避免發(fā)生聚合和分解反應(yīng)，同時(shí)還可以與酸化過程中產(chǎn)生的甲醛反應(yīng)，阻止甲醛與亞氨基二乙腈反應(yīng)生成雜質(zhì)，得到的產(chǎn)品中亞氨基二乙腈含量大于97.0％，雜質(zhì)含量小于3％。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種以羥基乙腈為原料制備亞氨基二乙腈的清潔生產(chǎn)方法。
技術(shù)介紹
亞氨基二乙腈，白色或淺灰色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)74-76℃，溶于水(溶解度6-7克，25℃)，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和氯仿等有機(jī)溶劑，是一種重要的化工中間體，主要應(yīng)用在醫(yī)藥、橡膠、金屬清洗劑、絡(luò)合物特別是除草劑草甘膦的生產(chǎn)等方面。已有的關(guān)于亞氨基二乙腈的制備方法較多，如采用氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛為原料的方法、氨基乙腈加熱發(fā)生歧化反應(yīng)生成亞氨基二乙腈的方法、羥基乙腈與氨基乙腈反應(yīng)制備亞氨基二乙腈的方法及羥基乙腈和氨為原料制備亞氨基二乙腈的方法。但是，其中羥基乙腈和氨反應(yīng)是合成亞氨基二乙腈的主流生產(chǎn)方法，其反應(yīng)原理如下：2HOCH2CN+NH3→HN(CH2CN)2+2H2O羥基乙腈和氨反應(yīng)合成亞氨基二乙腈的方法已在多篇專利文獻(xiàn)中報(bào)道，專利US5187301A中公開的羥基乙腈和氨源制備亞氨基二乙腈的方法分連續(xù)法和間歇法兩種。又如專利CN200610054172.2公開的一種亞氨基二乙腈的方法，其具體過程如下：在質(zhì)量百分比濃度為20-80％的羥基乙腈中加入羥基乙腈總量0.1-5％的三氧化二鋁，室溫?cái)嚢杈鶆颍峄絧H至為3-5，在預(yù)熱到50-120℃；將質(zhì)量百分比濃度為25-28％的氨水預(yù)熱到170-180℃；然后將上述預(yù)熱的兩種原料送入連續(xù)反應(yīng)器混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度120-180℃，反應(yīng)壓力0.4-1Mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3min；之后，將上述連續(xù)反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物急冷到45-100℃后進(jìn)入結(jié)晶器，加入稀硫酸控制pH至為3-5，冷卻結(jié)晶、離心干燥得到216產(chǎn)品。專利CN201010280383.4、CN200610032261.7、CN200710049105.6、CN200910035802.5、CN200810211397.3都報(bào)道了類似的合成方法。傳統(tǒng)的羥基乙腈和氨反應(yīng)合成亞氨基二乙腈的方法，存在副反應(yīng)多，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)品純度較低，由于亞氨基二乙腈的合成反應(yīng)存在化學(xué)反應(yīng)平衡限制，因此羥基乙腈轉(zhuǎn)化率一般只能達(dá)到95％左右，也就是說反應(yīng)液中仍然有5％左右羥基乙腈存在，原料羥基乙腈，及產(chǎn)品亞氨基二乙腈在堿性或者弱酸性條件下不穩(wěn)定，自身聚合成二聚體、三聚體或多聚體，以及相互之間的聚合，生成棕褐色聚合物，附著在產(chǎn)品表面影響外觀質(zhì)量及同時(shí)也影響下游使用。另外，在已見報(bào)道的亞氨基二乙腈生產(chǎn)方法中，所使用的羥基乙腈中都有殘留的甲醛，而且羥基乙腈在堿性條件下也容易分解為甲醛和氫氰酸，甲醛遇氨反應(yīng)生成烏洛托品(結(jié)構(gòu)式如式Ⅱ所示)。由于羥基乙腈及亞氨基二乙腈在堿性或者弱酸性條件下的不穩(wěn)定性，易生成聚合物，所以在結(jié)晶前均需加入酸(如硫酸)將反應(yīng)液調(diào)節(jié)到酸性已確保羥基乙腈及亞氨基二乙腈的穩(wěn)定。但是加入硫酸時(shí)會(huì)造成反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烏洛托品分解生成硫酸銨和甲醛，甲醛又會(huì)與亞氨基二乙腈反應(yīng)生成雜質(zhì)Ⅰ化合物(結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，限制了其使用范圍。因此，要得到高含量的亞氨基二乙腈必須進(jìn)行除雜提純，使生產(chǎn)復(fù)雜化的同時(shí)也提高了生產(chǎn)成本。所涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：1)烏洛托品的生成2)烏洛托品的解離3)雜質(zhì)的生成
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)上述存在的技術(shù)問題，本申請(qǐng)的專利技術(shù)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，為避免亞氨基二乙腈反應(yīng)液酸化過程中生成雜質(zhì)，采用亞硫酸代替硫酸，亞硫酸與酸化過程中釋放出的甲醛能夠快速反應(yīng)，避免了雜質(zhì)化合物Ⅰ的生成，其中烏洛托品酸解的化學(xué)反應(yīng)如下述(1)所示，甲醛與亞硫酸的化學(xué)反應(yīng)如下述(2)所示，并且成本低、高效，所得到的亞氨基二乙腈產(chǎn)品為白色或者類白色，含量大于97％，雜質(zhì)含量小于3％。本專利技術(shù)正是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。首先，針對(duì)亞氨基二乙腈產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高的問題，本專利技術(shù)的目的之一在于提供一種亞氨基二乙腈的體系，該體系能夠生成高純度的亞氨基二乙腈。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：一種亞氨基二乙腈的體系，所述體系由羥基乙腈與氨源反應(yīng)所得的反應(yīng)液，及亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系組成。所述的氨源為氨氣、液氨、氨水，或者是能產(chǎn)生氨的任何物質(zhì)或化學(xué)體系。在本專利技術(shù)中，優(yōu)選所述的氨源為氨氣、液氨和氨水中的一種或多種。羥基乙腈與氨源反應(yīng)很復(fù)雜，存在多種副反應(yīng)，這是本領(lǐng)域所面對(duì)的共同難題。羥基乙腈與氨源反應(yīng)所得的反應(yīng)液中除了所得的亞氨基二乙腈產(chǎn)品和未反應(yīng)完的原料，還含有副反應(yīng)所得的產(chǎn)品。所述副反應(yīng)所得的產(chǎn)品包括甲醛、烏洛托品、銨鹽、如式Ⅰ所示的雜質(zhì)等中的一種或多種。本專利技術(shù)的目的還在于提供一種甲醛阻斷劑，該甲醛阻斷劑能與甲醛快速反應(yīng)，避免甲醛與其他產(chǎn)品或原料反應(yīng)生成雜質(zhì)。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：甲醛阻斷劑，所述甲醛阻斷劑為亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系。所述的甲醛阻斷劑，所述甲醛是在以羥基乙腈與氨源為原料制備亞氨基二乙腈產(chǎn)品時(shí)，殘留于原料羥基乙腈中或副反應(yīng)所產(chǎn)生的。亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系在制備甲醛阻斷劑中的應(yīng)用。進(jìn)一步，亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系在制備甲醛阻斷劑中的應(yīng)用，所述甲醛為羥基乙腈與氨源反應(yīng)生產(chǎn)亞氨基二乙腈產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生。本專利技術(shù)所述的甲醛阻斷劑亞硫酸可以是亞硫酸溶液，也可以是二氧化硫(二氧化硫易溶于水生成亞硫酸)，還可以是通過反應(yīng)原料制備而得到，包括原位生成。本專利技術(shù)的目的還在于提供一種亞氨基二乙腈產(chǎn)品，該產(chǎn)品中亞氨基二乙腈含量大于97％。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：一種亞氨基二乙腈產(chǎn)品，所述亞氨基二乙腈產(chǎn)品中含有亞硫酸和/或亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸鹽。進(jìn)一步，所述亞氨基二乙腈產(chǎn)品中還含有羥甲基磺酸和/或羥甲基磺酸鹽。進(jìn)一步，所述亞氨基二乙腈產(chǎn)品中還含有如式Ⅰ所示的雜質(zhì)。進(jìn)一步，所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述亞氨基二乙腈含量大于97％，亞硫酸和/或亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸鹽含量小于3％。進(jìn)一步，所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述亞氨基二乙腈含量大于97％，亞硫酸和/或亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸鹽，與羥甲基磺酸和/或羥甲基磺酸鹽含量之和小于3％。進(jìn)一步，所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述亞氨基二乙腈含量大于99％，其余雜質(zhì)(包括亞硫酸和/或亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸鹽，羥甲基磺酸和/或羥甲基磺酸鹽，及如式Ⅰ所示的雜質(zhì))含量之和小于3％。本專利技術(shù)的目的還在于提供一種本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種亞氨基二乙腈的體系，其特征在于：所述體系由羥基乙腈與氨源反應(yīng)所得的反應(yīng)液，及亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系組成。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種亞氨基二乙腈的體系，其特征在于：所述體系由羥基乙腈與氨源反
應(yīng)所得的反應(yīng)液，及亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其特征在于：所述的氨源為氨氣、液氨和
氨水中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的體系，其特征在于：所述反應(yīng)液中含有亞氨基二
乙腈產(chǎn)品、副反應(yīng)所得產(chǎn)品和未反應(yīng)完的原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的體系，其特征在于：所述副反應(yīng)所得產(chǎn)品包括甲
醛和/或?yàn)趼逋衅泛?或銨鹽和/或如式Ⅰ所示的雜質(zhì)。
5.甲醛阻斷劑，其特征在于：所述甲醛阻斷劑為亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的
物質(zhì)或體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醛阻斷劑，其特征在于：所述甲醛是在以羥基
乙腈與氨源為原料反應(yīng)制備亞氨基二乙腈產(chǎn)品時(shí)，殘留于原料羥基乙腈中或副
反應(yīng)所產(chǎn)生的。
7.亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系在制備甲醛阻斷劑中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：所述甲醛為羥基乙腈與氨源
反應(yīng)生產(chǎn)亞氨基二乙腈產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生。
9.一種亞氨基二乙腈產(chǎn)品，其特征在于：所述亞氨基二乙腈產(chǎn)品中含有亞
硫酸和/或亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，其特征在于：所述亞氨基二
乙腈產(chǎn)品中還含有羥甲基磺酸和/或羥甲基磺酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，其特征在于：所述亞
氨基二乙腈產(chǎn)品中還含有如式Ⅰ所示的雜質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，其特征在于：按重量百分?jǐn)?shù)
計(jì)，所述亞氨基二乙腈含量大于97％，亞硫酸和/或亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸鹽
含量小于3％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，其特征在于：按重量百分
數(shù)計(jì)，所述亞氨基二乙腈含量大于97％，亞硫酸和/或亞硫酸氫鹽和/或亞硫酸
鹽，與羥甲基磺酸和/或羥甲基磺酸鹽含量之和小于3％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品，其特征在于：按重量百分
數(shù)計(jì)，所述亞氨基二乙腈含量大于99％，其余雜質(zhì)含量之和小于3％。
15.權(quán)利要求9所述的亞氨基二乙腈產(chǎn)品的制備方法，其特征在于：以羥基
乙腈與氨源為原料反應(yīng)所得的反應(yīng)液，加入亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體
系調(diào)節(jié)pH至0-7，得到所述的組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于：所述亞硫酸為亞硫酸
溶液和/或二氧化硫。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于：所述亞硫酸通過亞硫
酸鹽與無機(jī)酸原位生成；或所述亞硫酸為亞硫酸氫鹽與無機(jī)酸原位生成；或所
述亞硫酸為焦亞硫酸鹽與無機(jī)酸原位生成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)酸為硫酸、
磷酸和鹽酸的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)液快速降溫
至100℃以下，再加入亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系調(diào)節(jié)pH至0-7。
20....

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：丁永良，鄭道敏，尹應(yīng)武，劉佳，楊少梅，張泉森，夏兵，金海琴，柳亞玲，翁幫榮，劉乃邏，何彪，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：重慶紫光化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：重慶;85