一種一步法制備硫醇的簡易方法技術

本發明專利技術公開了一種一步法制備硫醇的簡易方法，合成路線如下：其中R表示烷基、烯基、炔基、芳基；n表示不同的碳鏈長。發明專利技術了一步法合成硫醇，突破了傳統多步法合成硫醇的方法。發明專利技術主要以工業易得原料硫氫化鈉為原料和鹵代物以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）做溶劑，四丁基溴化銨（TBAB）為相轉移催化劑，氮氣保護下室溫條件下反應即可制得硫醇，收率在80%以上。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機合成
，特別是涉及一種一步法制備硫醇的簡易方法。
技術介紹
硫醇是以硫原子取代醇羥基中的氧原子而形成的具有巰基(-SH)的一類化合物。它們在性質上與醇相似，有弱酸性,且酸性比相應的醇強，易被氧化成二硫化物。硫醇可用做藥物、農藥及除草劑的中間體，可做解毒劑，橡膠硫化促進劑等。比如乙硫醇是磺胺類藥物和磺酰尿類除草劑的中間體；正丁硫醇是多種農藥合成的中間體，還可做聚合反應調節劑、穩定劑；正十二碳硫醇用作樹脂和橡膠的分子量調節劑；叔十二碳硫醇在合成橡膠、合成樹脂、合成纖維中可作聚合量調節劑，在聚乙烯、聚丙烯的生產中作穩定劑和抗氧劑，還可作非離子表面活性劑及有機合成中間體。由于硫醇類化合物具有蔥、蒜等的特殊氣味，它們在食用香精中也占有一席之地。目前國內外關于巰基化合物的合成方法報道主要有以下幾種。1、以硫脲為原料。以硫脲為原料合成硫醇，國內均有報道，NikolaiKuhnert2001年報道了利用硫脲為原料合成N-4-巰基-丁基-鄰苯二甲酰亞胺。此法也是種制備硫醇的好方法，但是過程繁瑣。特別水解過程中易發生開環生成副產物。2、以硫代硫酸鈉為原料。M.W.Tsao.報道了，利用F(CF2)8(CH2)11Br和硫代硫酸鈉鹽反應經過2步反應以74%的產率制得相應硫醇。該法反應時間太長，操作繁瑣。我們也對此法進行的嘗試，發現后處理中有黃色固體出現，而且很難除去。3、以硫代磷酸鈉為原料。以硫代磷酸鈉為原料制備硫醇，文獻報道非常少，僅Blenlarz在1993年報道過一次。以溴代物或氯代物與硫代磷酸鈉在甲醇或DMF/水混合溶劑中反應制得中間體，然后再將中間體在一定的pH下水解制得11個巰基化合物。該方法的難點在第二步，要嚴格控制pH，而且反應時間較長。該方法只報道過一次，可信度有待探討，我們也進行了嘗試，效果不是很理想。4、以硫代乙酸鉀為原料。胡坤等2012年報道了，以硫代乙酸鉀為原料制備出相應硫醇。該方法需兩次加熱回流，兩次柱分離。5、以硫化氫為原料：Jones等研究表明，在硫化氫存在的條件下，180℃下反應10h，乙烯和硫化氫發生加成反應，生成乙硫醇和其它硫化物，乙硫醇和硫化物的產率分別為11%和80%，該反應符合馬氏加成規則。乙烯與硫化氫先發生反應生成乙硫醇，乙硫醇再與乙烯發生反應生成硫化物。實驗結果表明在該反應過程中,硫化物是一種有效的催化劑。天津大學對Co-Mo/C-Al2O3上乙烯與硫化氫的反應進行了研究，在固定床反應器上評價了催化劑對乙烯和硫化氫合成乙硫醇反應的活性。結果表明，CO負載量為5%、MO3負載量為10%的催化劑活性較好，乙烯的轉化率為86.91%,乙硫醇的選擇性為68.22%;在Co-Mo/C-Al2O3催化劑中加入2%K2CO3后，乙烯的轉化率降低，但乙硫醇的選擇性達到了100%。6、以硫氫化鈉為原料。已報道合成方法在高壓釜內進行。將硫氫化鈉和氯乙烷按配比1.15：1（mol）加入高壓釜，密閉攪拌，加熱升溫至130℃，壓力升至1.5MPa左右。此后，溫度開始下降，夾套再通蒸汽保溫，反應4h后冷卻，泄壓出料，分去廢水，得到乙硫醇，收率80%以上。因此開發一種簡便易行的硫醇合成方法具有十分重要的應用價值。
技術實現思路
為了克服上述現有技術的不足，本專利技術提供了一種一步法制備硫醇方法。克服了兩步法制備硫醇的缺點，專利技術一種一步法制備硫醇方法，縮短合成工藝步驟，提高生產效率。本專利技術所采用的技術方案是：利用鹵代物和硫氫化鈉，在氮氣保護下室溫條件下反應8-10h，即可一步反應制得相應硫醇。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是突破傳統上兩步法制備硫醇，專利技術一種一步法制備出硫醇。縮短合成步驟，減少操作過程，優化了合成工藝條件，提高生產效率。合成過程如下：其中X=溴、碘；R=N取代鄰苯二甲酰亞胺結構的2-4個碳的烷烴烴，卞基結構（帶有硝基、甲氧基、氯取代基），烯丙基結構烴，炔丙基結構。具體實施方式實例1:N-2-巰基-乙基-鄰苯二甲酰亞胺的制備將0.02mol的N-（2-溴乙基）鄰苯二甲酰亞胺加入到250ml兩口燒瓶中，加入0.02～0.04mol的硫氫化鈉，1～２gTBAB(相轉移催化劑)，80mlDMF，氮氣保護下室溫反應8-10h。反應結束后加入50ml水，用3×50ml乙酸乙酯萃取。2×30ml飽和食鹽水水洗，無水硫酸鎂干燥，抽濾，常溫下蒸出溶劑，柱分離（石油醚/乙酸乙酯=20:1）即獲得白色固體N-2-巰基-乙基-鄰苯二甲酰亞胺3.51g,產率為84.8%。1HNMR(CDCI3,400MHz)δ：1.44-1.48（t,1H,J=8.56Hz），2.83-2.89（m,2H,J=8.2）,3.89-4.00(m,2H,J=7.36)，7.74-7.76（dd,2H，J=3.04Hz），7.87-7.89（dd,2H，J=3.08）；13CNMR(CDCI3,400MHz)δ：22.91，40.76，123.43，131.96，134.13，168.15。實例2：N-（3-巰基-丙基）鄰苯二甲酰亞胺的制備將0.02mol的N-3-溴-丙基-鄰苯二甲酰亞胺加入到250ml兩口燒瓶中，加入0.02～0.04mol的硫氫化鈉，1～2gTBAB(相轉移催化劑)，80mlDMF，氮氣保護下室溫反應8-10h。反應結束后加入50ml水，用3×50ml乙酸乙酯萃取。2×30ml飽和食鹽水水洗，無水硫酸鎂干燥，抽濾，常溫下蒸出溶劑，獲得油狀粗產物，柱分離后，獲得3.72g白色固體N-（2-巰基-乙基）鄰苯二甲酰亞胺，產率為：84.2%。1HNMR(CDCI3,400MHz)δ：1.63-1.67（t,1H,J=8.20Hz），1.98-2.03（dd,2H,J=6.88Hz）,2.52-2.58(dd,2H，J=7.40Hz),3.78-3.81(t,2H，J=6.76Hz)，7.72-7.74（dd,2H，J=3.08Hz），7.80-7.83（dd,2H，J=3.08Hz）；13CNMR(CDCI3,400MHz)δ：23.42，31.66，36.75，123.35，132.08，134.08，168.26。實例3：N-（4-巰基-丁基）鄰苯二甲酰亞胺的制備實驗方法與實例1同，其各性能數據如下：1HNMR(CDCI3,400MHz)δ：1.42-1.46（t,1H,J=8.0Hz），1.64-1.68（m,2H），1.78-1.82(m,2H)，2.55-2.60(dd,2H)，3.66-3.70(m,2H)，7.71-7.74（m,2H，J=4.00Hz），7.79-7.82（m,2H，J=4.00Hz）；13CNMR(CDCI3,400MHz)δ：23.98，27.1730.99，37.15，122.99，131.90，133.80，168.03。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種一步法制備硫醇的簡易方法，其特征在于操作步驟如下：將0.02mol的鹵代物加入到250ml兩口燒瓶中，加入0.02~0.04mol的硫氫化鈉，1~２g?催化劑，50~80ml?DMF，氮氣保護下室溫反應8?10h，反應結束后加入50?100?ml水，用有機溶劑萃取，飽和食鹽水水洗，干燥，抽濾，常溫下蒸出溶劑，柱分離即獲得相應硫醇。

【技術特征摘要】
1.一種一步法制備硫醇的簡易方法，其特征在于操作步驟如下：將0.02mol的鹵代物加入到250ml兩口燒瓶中，加入0.02~0.04mol的硫氫化鈉，1~２g催化劑，50~80mlDMF，氮氣保護下室溫反應8-10h，反應結束后加入50-100ml水，用有機溶劑萃取，飽和食鹽水水洗，干燥，抽濾，常溫下蒸出溶劑，柱分離即獲得相應硫醇。
2.按照權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王向輝，林強，邵艷東，
申請(專利權)人：海南師范大學，
類型：發明
國別省市：海南;66