本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano-TiO2修飾電極的制備及其電催化還原L-胱氨酸的方法，屬于有機電合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)的具體步驟為：制備稀土Ce、La共摻雜的Ti/Ce-Lanano-TiO2修飾電極；進行有機電合成，電催化還原L-胱氨酸制備L-半胱氨酸，包括自組裝的帶隔膜板框式電解槽，配置電解液和進行電解操作；產(chǎn)物的提取，即將電解完成的電解液進行萃取、提純的操作，從而獲得L-半胱氨酸產(chǎn)物。采用本發(fā)明專利技術(shù)的稀土Ce、La兩種稀土共摻雜改性制備高催化活性的Ti/Ce-Lanano-TiO2修飾電極作為陰極，電極晶體顆粒細小均勻，改善了TiO2電極的催化活性和穩(wěn)定性，大大提高了電極的電催化性能、耐腐蝕性和選擇性。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于有機電合成
，更具體地說，涉及一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano_Ti02修飾電極的制備及其電催化還原L-胱氨酸合成L-半胱氨酸的方法。
技術(shù)介紹
L-半胱氨酸(L-cysteine)是組成蛋白質(zhì)的20種氨基酸之一，屬于脂肪族氨基酸。在蛋白質(zhì)中L-半胱氨酸常以其氧化型的L-胱氨酸形式存在，由兩個L-半胱氨酸側(cè)鏈上的-SH基氧化成共價的二硫橋(disulfidebridge)連接而成。L-半胱氨酸，最早是于1810年從膀胱結(jié)石中以胱氨酸的形式發(fā)現(xiàn)，其化學(xué)名稱是L-α -氨基-β -巰基丙酸(C3H7N02S)，分子質(zhì)量為121.12，L-半胱氨酸是白色結(jié)晶性粉末，異臭，味酸，易溶于水，微溶于乙醇，對酸穩(wěn)定，而在中性及堿性溶液中易被空氣氧化為胱氨酸，微量鐵及重金屬可促使其氧化。由于L-半胱氨酸側(cè)鏈上的巰基(一SH)極性很強，除具有所有氨基酸能夠發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)外，還有一些特殊的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)構(gòu)型的不同，半胱氨酸可分為L型、D型和DL型之分，而在體內(nèi)具有生理活性的為L型半胱氨酸。L-半胱氨酸是組成蛋白質(zhì)的成分之一，以α氨基酸的形式存在。它的存在可以保持蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性，同一條或不同多肽鏈兩個L-半胱氨酸殘基間以二硫鍵(-S-S-)連接，使蛋白質(zhì)具有穩(wěn)定的空間立體結(jié)。L-半胱氨酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)20多種氨基酸中具有活性巰基的氨基酸，它在醫(yī)藥、食品、飼料、化妝品等行業(yè)具有廣泛的用途。例如在醫(yī)藥領(lǐng)域，L-半胱氨酸鹽酸鹽有恢復(fù)肝功能的作用，可用于放射性藥物的中毒，肝炎、血清病的治療，此外Ν-乙酰-L-半胱氨酸是粘液溶解性祛痰劑，能夠使痰液易于咳出或者吸出，從而改善呼吸狀況，其適用于治療急慢性支氣管炎癥，支氣管哮喘，肺結(jié)核等引起的痰液粘稠和氣管阻塞等。同時L-半胱氨酸還具有消炎、止痛、抑制細菌和癌細胞生長等作用。在食品行業(yè)中，L-半胱氨酸可以作為食品增香劑與發(fā)色劑、面包添加劑、奶粉及果汁用抗氧劑和保鮮劑等用途，而在化妝品中，人們發(fā)現(xiàn)用L-半胱氨酸生產(chǎn)美白化妝品非常理想，對其開發(fā)和使用正處在迅速地發(fā)展中。最近的光醫(yī)學(xué)、光生物學(xué)的研究表明:在表皮最下層的色素細胞中可產(chǎn)生底層黑色素造成黑色素沉著，使表皮出現(xiàn)黑斑，而因為L-半胱氨酸的巰基(-SH)具有還原能力和化學(xué)反應(yīng)活性，因而可調(diào)節(jié)色素細胞中黑色素的生成。在動物飼料方面，L-胱氨酸的用量非常大，但是由于L-胱氨酸的溶解度太小，所以需要制備成L-半胱氨酸才能添加到飼料中予以使用。而且近年來，由于氨基酸在食品、醫(yī)藥、飼料、日化等方面有非常廣泛的用途，尤其隨著抗癌藥物、氨基酸輸液制劑及短肽藥物生產(chǎn)的快速發(fā)展，目前國內(nèi)外市場對原料氨基酸的年需求量日益增加，已超過2000噸，其價格已由3萬元/噸(人民幣)上漲到7、8萬元/噸。因此，進行L-半胱氨酸的合成研究具有重要地的現(xiàn)實意義。合成L-半胱氨酸的合成方式主要有毛發(fā)水解后還原法、酶法合成法、化學(xué)合成法和發(fā)酵法等。我國對L-半胱氨酸的生產(chǎn)主要依靠毛發(fā)水解后得到L-胱氨酸，然后將L-胱氨酸經(jīng)過電解還原或者化學(xué)方式制備得到L-半胱氨酸，國外的方式主要有生物酶法等，現(xiàn)在將各種方法分述如下:1、毛發(fā)水解后還原法毛發(fā)(頭發(fā)、豬毛、羽毛梗)的主要成分是角蛋白，它是由各種α-氨基酸組成，其中L-半胱氨酸含量為12%?14%，因此工業(yè)上常利用毛發(fā)水解來制取L-胱氨酸，然后經(jīng)電解還原得到L-半胱氨酸。角蛋白的水解一般采用堿水解和酸水解兩種方法，由于堿水解法對角蛋白水解后氨基酸破壞比較嚴(yán)重，收率較低，另外堿水解還會產(chǎn)生氨基酸的外消旋反應(yīng)，因此目前一般采用酸水解法進行生產(chǎn)。酸水解得到的L-胱氨酸需進一步用電解還原或者錫粉還原才能得到L-半胱氨酸。這是目前較為廣泛采用的一種方法。2、化學(xué)合成法使用化學(xué)方法合成L-半胱氨酸的途徑主要是利用氯代烷類化合物經(jīng)過氧化反應(yīng)，加成反應(yīng)，還原反應(yīng)，取代反應(yīng)等步驟，最后得到L-半胱氨酸，化學(xué)合成L-半胱氨酸不僅需要很多步驟，而且產(chǎn)生DL-型外消旋體，只有經(jīng)過化學(xué)拆分才能得到所需要的L-半胱氨酸，因此只用于合成L-半胱氨酸的中間體。這種方法得到的L-半胱氨酸的提取率只有7.5%。3生物酶法近年來，以酶法制備氨基酸的技術(shù)受到了越來越多人們的重視，酶法合成具有自身的優(yōu)點，首先其工藝較為簡單，并且具有光學(xué)活性，對于昂貴的精細化工產(chǎn)品，采用酶法合成具有不可比擬的優(yōu)勢。目前這種技術(shù)還在快速發(fā)展中，其還存在價格昂貴，產(chǎn)率較低等缺點。4發(fā)酵法L-半胱氨酸的發(fā)酵法生產(chǎn)目前還存在于嘗試探索階段，大規(guī)模的量產(chǎn)還有很多問題亟待解決，這種方法的主要是通過在微生物體內(nèi)進行合成，對于大多數(shù)的植物和微生物來說，-SH基團來源于S042，而S042可還原為某種硫化物，這正是發(fā)酵法制取L-半胱氨酸難以解決的問題。國外一些學(xué)者仍然在探究通過酶系和調(diào)控基因的方法，以工程菌株和突變菌進行發(fā)酵生產(chǎn)L-半胱氨酸。然而即使到今天，此種方式成本仍然很高，轉(zhuǎn)化率仍然很低，所以無法投入大規(guī)模生產(chǎn)。電解還原法是目前公認(rèn)的綠色合成方法，其污染較少，操作簡單，工藝流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高，目前，已有研究開始嘗試使用電化學(xué)方法合成L-半胱氨酸。然而L-半胱氨酸電合成工業(yè)中，廣泛使用純Pb板作為陰極材料，電流效率一般不高，同時此類技術(shù)方案多存在電極催化活性差，電解效率不高，電解過程中電極易失活，電極耐腐蝕性能較差，選擇性不好因而導(dǎo)致副反應(yīng)多，在工業(yè)化生產(chǎn)方面，也無法實現(xiàn)，經(jīng)濟效益不高。經(jīng)檢索，2010年2月發(fā)表在電化學(xué)雜志上第16卷第1期《L-胱氨酸在Pb/nanoT1j莫電極上的電催化還原》(褚道葆，王峰等)，由于Pb離子在酸中不穩(wěn)定，肯定會溶解到酸中，容易造成產(chǎn)品的重金屬污染，同時該產(chǎn)品在制備Ti02電極后，仍需要電沉積Pb在電極表面，較為復(fù)雜。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1.專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題本專利技術(shù)的目的是為了克服上述缺點，提供了一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano-Ti02修飾電極的制備方法及采用Ti/Ce-Lanano_T1 2修飾電極催化還原L-胱氨酸合成L-半胱氨酸的方法，本專利技術(shù)采用溶膠凝膠法制備一種稀土 Ce、La共摻雜改性的高活性Ti/Ce-Lanano-Ti02修飾電極，該電極具有電催化活性高，在電解過程中不宜失活，耐腐蝕等特點，以該Ti/Ce-Lanano_Ti02修飾電極為陰極，在電解槽中通過電解還原L-胱氨酸制備L-半胱氨酸，產(chǎn)率高，電解過程中的選擇性好，電解副反應(yīng)少，電流效率高，保證了 L-半胱氨酸的較高產(chǎn)率。L-半胱氨酸的電解產(chǎn)率達到98%，電流效率達到93%，能耗得到大幅度的降低，能耗降低17%，整個合成過程中沒有“三廢”排放，綠色環(huán)保，屬于“綠色合成”技術(shù)，制備過程綠色無污染。2.技術(shù)方案為達到上述目的，本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案為:本專利技術(shù)的一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano_Ti02修飾電極的制備方法，其步驟為:1)、以純鈦金屬為基體，用800目的砂紙、2000目的砂紙依次打磨，打磨完成后依次用丙酮、無水乙醇洗滌去油，然后再將除油后的鈦基體放入乙二醇和HF的混合溶液中進行超聲腐蝕操作，最后依次用丙酮、乙醇依次超聲洗滌，然后真空烘干待用。2)、制備稀土 Ce、La共摻本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種新型Ce?La共摻雜的高催化活性Ti/Ce?Lanano?TiO2修飾電極的制備方法，其特征在于：其步驟為：1)、以純鈦金屬為基體，用800目的砂紙、2000目的砂紙依次打磨，打磨完成后依次用丙酮、無水乙醇洗滌去油，然后再將除油后的鈦基體放入乙二醇和HF的混合溶液中進行超聲腐蝕操作，最后依次用丙酮、乙醇依次超聲洗滌，然后真空烘干待用；2)、制備稀土Ce、La共摻雜的復(fù)合納米TiO2溶膠，過程如下：A溶液為鈦酸正丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮、蒸餾水等組成的混合液，B溶液為由無水乙醇、蒸餾水、Ce(NO3)3·6H20、La(NO3)3·6H2O組成的混合液，將B溶液加入到A溶液中，在采用超聲波超聲條件下，邊加入邊攪拌，攪拌速度在400～600r/min，室溫下陳化后形成溶膠，將溶膠再通過超聲波進行處理，留待備用；3)、將步驟2)中經(jīng)過超聲波處理的溶膠涂敷于步驟1)中處理得到的表面潔凈的鈦基體上，紅外干燥后置于馬弗爐中，進行變溫焙燒，待室溫冷卻后，進行如上操作，涂覆、焙燒9次，即可制成Ce、La共摻雜的nano?TiO2修飾改性電極。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐邁，宋文良，王鳳武，朱傳高，方文彥，魏亦軍，
申請(專利權(quán))人：淮南師范學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：安徽;34
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