非異氰酸酯法制備脂肪—芳香族混合嵌段熱塑性聚氨酯的方法技術

非異氰酸酯法制備脂肪—芳香族混合嵌段熱塑性聚氨酯的方法，屬于聚氨酯技術領域。先以對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進行酯交換，獲得端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及二醇反應獲得脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體，再與二氨酯二醇進一步縮聚，得到脂肪—芳香族混合嵌段熱塑性聚氨酯。該方法操作簡便、無污染、綠色環保，所得聚氨酯易結晶，便于結構調控，具有較高的熔點、良好的熱性能和力學性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種非異氰酸酯法制備脂肪一芳香族混合嵌段聚氨酯的方法，先以對 苯二甲酸二甲酯（DMT)和脂肪族二元醇反應合成端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再與 脂肪族二元酸及二元醇反應合成脂肪一芳香族混合嵌段聚酯預聚體，進一步與二氨酯二醇 反應，制備特性粘度在0. 66~0. 90dL/g(30°C)間的脂肪一芳香族混合嵌段熱塑性聚氨酯。 技術背景 聚氨酯是日常生活中應用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強度、韌性和耐磨 性等優異性能。聚氨酯目前主要由二異氰酸酯和含活潑氫化合物來合成，而異氰酸酯有毒， 對環境和人體有害，其制備原料為劇毒的光氣，對聚氨酯的應用及人類環境有很大的影響。 為了克服此缺點，近年來人們提出了非異氰酸酯法來合成聚氨酯，主要利用環碳酸酯與脂 肪族多胺反應而制備。國內專利CN102718964A、CN102336891A報道了非異氰酸酯法制備 聚氨酯材料，利用二元環碳酸酯與多元胺反應來制備聚氨酯，所得產物帶有大量的羥基，為 無規甚至是交聯的結構，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作熱塑性材料。 本專利技術提供了一種制備熱塑性聚氨酯的方法，可通過調節脂肪族、芳香族二酯的 比例，來調控聚合物的熔點、力學性能和生物降解性，具有反應條件溫和、綠色環保、高效的 特點，獲得的熱塑性非異氰酸酯聚氨酯材料，具有良好的熱穩定性和力學性能，屬于聚氨酯

技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有技術的不足，提供了一種操作簡便、綠色環保、高效的熔 融縮聚制備脂肪一芳香族混合嵌段聚氨酯的方法。本專利技術的方法得到的聚氨酯是一種酯類 嵌段聚氨酯，即嵌段聚（酯-氨酯）。 該方法原料易得，制備方法簡便，所得聚合物具有較高的熔點、良好的熱穩定性和 力學性能。 本專利技術采用熔融縮聚的方法制備脂肪一芳香族混合嵌段聚氨酯。首先利用對苯二 甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進行酯交換，獲得端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物， 再和脂肪族二元酸及二醇反應獲得脂肪一芳香族混合嵌段聚酯預聚體，再與二氨酯二醇進 一步縮聚，制備特性粘度在〇. 66~0. 90dL/g間的可生物降脂肪一芳香族混合嵌段聚氨酯， 具體步驟如下： (1)脂肪一芳香族混合嵌段聚酯預聚體的合成：將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二 元醇按照1 : (3~4)的摩爾比，加入單體總重量0. 02~0. 3 %的催化劑和0. 02~0. 3 %的 亞磷酸抗氧化劑，在160°C下進行反應4h，然后逐步升溫至240°C，蒸出副產物甲醇及多余 的脂肪族二元醇，得到端羥基聚對苯二甲酸二酯低聚物；將聚對苯二甲酸二酯低聚物與脂 肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1 : (1~3) : (3~6)的摩爾比，加入單體總重量0. 02~ 0. 3%的催化劑和0. 02~0. 3%的亞磷酸抗氧化劑，在180~210°C下反應5h，水栗逐步減 壓反應3h，繼續用油栗減壓到真空度為1~5mmHg，反應2h，直至酸值不變為止，得到端羥基 的脂肪一芳香族混合嵌段聚酯預聚體； (2)將步驟（1)中制備的端羥基脂肪一芳香混合嵌段聚酯預聚體，與二氨酯二 醇、催化劑，在隊保護下于170~200°C水栗減壓反應0. 5小時，再減壓至1~5mmHg反應 6~8小時，得到可生物降解脂肪一芳香族混合嵌段聚氨酯；其特性粘度為0.66~0.90dL/ g(30°C)，其中，以100重量份的混合嵌段聚酯預聚體計，二氨酯二醇的用量為5. 6~20. 4 重量份，催化劑質量百分數優選為〇. 02~0. 3%。 其中，步驟（1)中所述的端羥基聚對苯二甲酸二酯低聚物，優選為具有通式（I) 所示的結構： 上式中P= 2~3,1 = 2~12 ;步驟⑴中所述的脂肪族二元醇的通式為H0(CH2) ΡΗ，1 = 2~12,常用的為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇等中的一種或兩 種。 步驟（1)中所述的脂肪族二元酸的通式為HOOC^CH^mCOOH，!!! = 2~10,常用的為 丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種或兩種。 步驟（2)中所述的二氨酯二醇，其結構通式如（II)所示： 上式中R為-(CH2)n-(n=2~12)或脂環結構，常用的二氨酯二醇為已二氨酯二 醇（R為_(CH2)n_，η=6)和異佛爾二氨酯二醇（其中R為 步驟（1)、（2)中所述的催化劑為氯化亞錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氯化 鋁、羧酸鋁、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優選用量為單體總重量 的 0· 02 ~0· 3%。 本專利技術的優點及其效果： 本專利技術采用二氨酯二醇與端羥基脂肪一芳香族混合嵌段聚酯預聚體通過熔融縮 聚的氨酯交換非異氰酸酯法，合成脂肪一芳香族混合嵌段熱塑性聚（酯-氨酯），由此得到 的聚氨酯具有線形結構，具體結構如通式（III)所示：[00191 其中 1 = 2 ~12,m= 2 ~10,p= 2 ~3,R為-(CH2)n-(n= 2 ~12)或脂環結 構。 該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產物為熱塑性材料，具有較高的熔點、良 好的結晶性能和力學性能。【具體實施方式】 以下結合【具體實施方式】對本專利技術作進一步說明，但本專利技術并不限于以下實施例。 本專利技術利用對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇按1: (3~4)摩爾比進行酯 交換反應，合成帶有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及脂肪族二元 醇縮聚，制得端羥基的脂肪一芳香族混合嵌段聚酯預聚體，再與二氨酯二醇反應，制備特性 粘度在0. 66~0. 90dL/g間的脂肪一芳香族嵌段熱塑性聚（酯-氨酯）。 聚合物的分子量通過測定特性粘度來表征，以間-甲酚為溶劑測定。按照上述的 實施方式，以下列舉較好的實施例對本專利技術進行詳細說明，但是本專利技術的實現并不限于以 下實例。 實施例1 : (1)脂肪一芳香族混合嵌段聚酯預聚體的制備：以重量份數稱取20份對苯二甲酸 二甲酯，29. 69份1，4- 丁二醇，0. 10份亞磷酸，0. 14份鈦酸四丁酯，在160 °C反應4h后，逐漸 升溫至200°C，待甲醇蒸出量達到理論值，逐步升溫至240°C，以除去多余未反應的1，4-丁 二醇，得到聚對苯二甲酸丁二醇酯預聚體PrePBT;稱取15份PrePBT，2. 92份己二酸，5. 40 份1，4- 丁二醇，在210°C常壓反應5h，再改用減壓裝置，以水栗逐步減壓反應3h，油栗減壓 至2mmHg反應2h，得到特性粘度為0. 21dL/g、酸值為0. 85mgK0H/g、羥值為11. 76mgK0H/g的 聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯預聚體PrePBAT。 (2)以重量份數稱取步驟（1)中制備的PrePBAT5. 78份，0· 38份己二氨酯二醇， 0. 012份催化劑，在200°C水栗減壓下反應0. 5h，再以油栗減壓至1~5mmHg反應，直到聚合 物粘度不再增加為止，所得嵌段PBAT聚氨酯的特性粘度為0. 66dL/g，熔點1"為178. 3°C。 其拉伸強度為26. 91MPa，斷裂伸長率為82. 77%。 實施例2 : 以重量份數稱取實施例1當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
非異氰酸酯法制備脂肪—芳香族混合嵌段熱塑性聚氨酯的方法，其特征在于，首先利用對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進行酯交換，獲得端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及二醇反應獲得脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體，再與二氨酯二醇進一步縮聚，制備30℃特性粘度在0.66～0.90dL/g間的可生物降脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯，具體步驟如下：(1)脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體的合成：將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：3～4的摩爾比，加入單體總重量0.02～0.3％的催化劑和0.02～0.3％的亞磷酸抗氧化劑，在160℃下進行反應4h，然后逐步升溫至240℃，蒸出副產物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到端羥基聚對苯二甲酸二酯低聚物；將聚對苯二甲酸二酯低聚物與脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1：(1～3)：(3～6)的摩爾比，加入單體總重量0.02～0.3％的催化劑和0.02～0.3％的亞磷酸抗氧化劑，在180～210℃下反應5h，水泵逐步減壓反應3h，繼續用油泵減壓到真空度為1～5mmHg，反應2h，直至酸值不變為止，得到端羥基的脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體；(2)將步驟(1)中制備的端羥基脂肪—芳香混合嵌段聚酯預聚體，與二氨酯二醇、催化劑，在N2保護下于170～200℃水泵減壓反應0.5小時，再減壓至1～5mmHg反應6～8小時，得到可生物降解脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯；其特性粘度為0.66～0.90dL/g，其中，以100重量份的混合嵌段聚酯預聚體計，二氨酯二醇的用量為5.6～20.4重量份。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙京波，李越，張軍營，楊萬泰，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：北京;11