不對稱限制構型雙核茂金屬化合物及其制備方法與應用技術

本發明專利技術提供了一種不對稱限制構型雙核茂金屬化合物及其制備方法與應用。該茂金屬化合物具有不對稱的雙中心CGC，其不僅具有單中心催化劑的活性，而且很方便的通過橋基C上取代基的修飾以及調節碳橋的長度，控制兩個金屬中心的電子環境與空間環境，進而調控聚合物的分子量分布，生產出寬分布聚烯烴，本發明專利技術提供的技術方案具有合成路線短，合成工藝簡單，工業成本低廉的優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于茂金屬催化劑
，具體涉及一種不對稱限制構型雙核茂金屬化 合物及其制備方法與應用。
技術介紹
自從Bercaw等人June1988]制備出第一個ScH.PMe3限制 構型茂金屬（CGC)化合物催化劑，其獨特的共聚能力引發了學界巨大興趣，因此CGC化 學迎來大發展，DOW公司1990,9:867-869·]開發了一系列的 MCl2/MA0聚烯烴催化劑，特別是使用四甲基環戊二烯配體的經典CGC催 化劑 2012 (12) :56-65]開發了Sp3Cd#聯的CGC，使用廉價的富烯為原料，具有合成成本低、合 成路線短等優點，結構見式IV:用某種橋基把橋聯型單核茂金屬化合物連接起來，得到雙核CGC茂金屬是個 全新的研究領域，而且，通過調節橋基結構的長短，可以有效控制兩個金屬中心的距離， 進而調控其核效應強弱，產生分子量分布不同的聚烯烴。目前文獻報道 2003, 667, 53-60.]的雙核CGC主要結構見式V: 研究者們發現，由于核效應的影響，雙核CGC的活性更高，而且α-烯烴，特別是大 位阻的1-己烯、1-辛烯的插入率大幅度提高。但是上述橋聯方式，是用碳橋把兩個CpNSi 類型的CGC連接，這無疑會增加α-烯烴插入的位阻；而通過N原子進行橋接，步驟長，原 料貴。可見，使用價格低廉的原料，縮短合成路線，簡化合成工藝，降低成本，提高活性與 α-烯烴插入率仍然是本領域亟待解決的問題之一。
技術實現思路
為解決上述問題，本專利技術的目的是提供一種不對稱限制構型雙核茂金屬化合物， 該化合物具有不對稱的雙中心CGC，可通過橋基C上取代基的修飾以及調節碳橋的長度，方 便地調控烯烴聚合中聚合物的分子量分布。 本專利技術的另一目的是提供上述不對稱限制構型雙核茂金屬化合物的制備方法。 本專利技術的又一目的是提供上述不對稱限制構型雙核茂金屬化合物在烯烴聚合反 應以及共聚反應中作為催化劑的應用。 為達到上述目的，本專利技術提供了一種不對稱限制構型雙核茂金屬化合物，其結構 如式I所示： 其中：R1辛R2,分別選自氫、甲基和乙基中的一種； R3選自氫、甲基和叔丁基中的一種； R4選自乙基、烯丙基、叔丁基、環己基和苯基中的一種； 礦為C2_C5的飽和的或含有雙鍵的直鏈烴或支鏈烴； M=Ti或Zr; X=C1或Me。 本專利技術提供的不對稱限制構型雙核茂金屬化合物的一種合成路線如下： 其中：R1辛R2,分別選自氫、甲基和乙基中的一種； R3選自氫、甲基和叔丁基中的一種； R4選自乙基、烯丙基、叔丁基、環己基和苯基中的一種； 礦為C2_C5的飽和的或含有雙鍵的直鏈烴或支鏈烴； M=Ti或Zr; X=Cl或Me。 在本專利技術提供的方案為用C2_C5的直鏈烴或支鏈烴連接兩個sp%結構CGC，碳橋 基靠近茂環的碳上（碳橋兩端的碳）分別引入甲基或乙基，茂環上引入甲基、叔丁基，在N 原子上引入乙基、烯丙基、叔丁基、環己基或苯基，得到了一種不對稱限制構型雙核茂金屬 化合物，該化合物的結構特征為在碳橋兩端的碳上通過引入不同基團以及調節碳橋的長度 和結構，進而改變金屬中心的微觀空間結構，使其催化行為產生差異，進而更好調控聚合物 分子量的分布。 本專利技術提供的不對稱限制構型雙核茂金屬化合物的空間構型穩定，使用sp3Cjt 為連接Cp(環戊二烯陰離子）和N原子限制了茂環的轉動，使得Cp與中心金屬原子位置相 對固定，而且，由于C的原子半徑小于Si原子半徑，造成Cp-M-N形成的咬合角變小，CGC分 子形成更加開放的空間結構，有利于大位阻α-烯烴插入。另一方面，連接兩個分子的碳橋 是通過連接兩個分子中的sp3^，在空間上CpCN聚合中心的后方，完全不影響烯烴插入，因 此具有良好的催化活性和共聚能力。 在上述不對稱限制構型雙核茂金屬化合物中，優選地，其包括以下化合物： 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 或 。 本專利技術另外提供了上述不對稱限制構型雙核茂金屬化合物的制備方法，其中，該 方法包括以下步驟： (1)使二羰基化合物與環戊二烯反應，制得橋聯二富烯，所述橋聯二富烯的結構如 式Π所示： 其中：RW，分別選自氫、甲基和乙基中的一種；R3選自氫、甲基和叔丁基中的一 種；礦為C2_C5的飽和的或含有雙鍵的直鏈烴或支鏈烴； (2)使橋聯二富烯與胺鋰反應，制得配體L的雙鋰鹽，所述配體L的結構如式III 所示： 其中：R1辛R2,分別選自氫、甲基和乙基中的一種；R3選自氫、甲基和叔丁基中的一 種；R4選自乙基、烯丙基、叔丁基、環己基和苯基中的一種；R%C2_C5的飽和的或含有雙鍵 的直鏈烴或支鏈烴； (3)使配體L雙鋰鹽與正丁基鋰反應得到四鋰鹽，再與MC14，2THF或者MC14，2Me2S 反應，以制備得到所述不對稱限制構型雙核茂金屬化合物；所述MC14選自TiCl4和ZrCl4中 的一種。 由上述方法制得的不對稱限制構型雙核茂金屬化合物的空間構型穩定，其采用雙 富烯與胺鋰反應制備雙官能團配體，鋰化后進一步與金屬絡合，得到不對稱的雙中心CGC， 不僅保留了單中心催化劑的活性，而且很方便的通過碳橋兩端碳上取代基的修飾以及調節 碳橋的長度和結構，控制兩個金屬中心的電子環境與空間環境，進而調控聚合物的分子量 分布，可生產出寬分布的聚稀經。 在上述不對稱限制構型雙核茂金屬化合物的制備方法中，優選地，在步驟（1)中， 環戊二烯與二羰基化合物反應中使用有機堿催化劑； 以物質的量計，三種物質的使用量滿足以下條件： 環戊二烯：二羰基化合物=2. 0:1-2. 2:1; 有機堿：二羰基化合物=0· 05:1-0. 當前第1頁1 2 3 4 本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種不對稱限制構型雙核茂金屬化合物，其結構如式I所示：其中：R1≠R2，分別選自氫、甲基和乙基中的一種；R3選自氫、甲基和叔丁基中的一種；R4選自乙基、烯丙基、叔丁基、環己基和苯基中的一種；R5為C2?C5的飽和的或含有雙鍵的直鏈烴或支鏈烴；M＝Ti或Zr；X＝Cl或Me。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：張瑀健，王建偉，米普科，許勝，高宇新，宋磊，趙成才，王斯晗，姜進憲，何書艷，王立娟，王炎鵬，李洪興，趙增輝，任合剛，王登飛，付義，謝彬，王淑英，張瑞，任鶴，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，華東理工大學，
類型：發明
國別省市：北京;11