本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種過氧化氫乙苯與丙烯制環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化循環(huán)工藝，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在反應(yīng)溫升較高、以及為保持較高的反應(yīng)效率需要較高的丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比的問題。本發(fā)明專利技術(shù)通過采用原料過氧化氫乙苯分段與丙烯液相進(jìn)入至少為兩個串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為15～160℃、壓力為1.0～12.0MPa、丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比為1～20的條件下，與Ti-二氧化硅催化劑接觸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷；其中，含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)至各反應(yīng)器催化劑床層的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于過氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種。
技術(shù)介紹
環(huán)氧丙烷是重要的基礎(chǔ)化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。環(huán)氧丙烷的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是氯醇法工藝，過程包括丙烯與次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇與石灰乳皂化和產(chǎn)品精制三個步驟。該法的特點是流程較短，建設(shè)投資少，工藝成熟，對原料丙烯純度要求不高。但由于生產(chǎn)過程中使用氯氣，產(chǎn)生大量含氯化鈣的廢水，對設(shè)備有腐蝕，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。針對氯醇法工藝存在的環(huán)境污染問題，Lyondell等公司開發(fā)了共氧化環(huán)氧丙烷綠色合成工藝。共氧化法分為異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法兩種聯(lián)產(chǎn)工藝，前者聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，后者聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，其基本步驟為:(1)異丁烷或乙苯氧化為相應(yīng)的過氧化物；(2)丙烯被過氧化物環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和相應(yīng)的醇；(3)環(huán)氧丙烷精制；(4)聯(lián)產(chǎn)醇轉(zhuǎn)化為可以銷售的產(chǎn)品。與氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕及消耗氯氣等缺點，但該法不足之處是工藝流程長、投資費(fèi)用高(約為氯醇法的2倍)，并需平衡大量聯(lián)產(chǎn)品(聯(lián)產(chǎn)品產(chǎn)量約為P0的2?3倍)，因此共氧化法的經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)程度上取決于聯(lián)產(chǎn)品的銷售。對此，許多公司致力于開發(fā)無聯(lián)產(chǎn)的環(huán)氧丙燒綠色生產(chǎn)技術(shù)。Degussa和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作開發(fā)以過氧化氫為氧化劑的“ΗΡΡ0”生產(chǎn)技術(shù)。該法以化學(xué)級丙烯和過氧化氫為原料，以甲醇為溶劑，采用管式反應(yīng)器，在溫和的溫度和低壓下液相中進(jìn)行反應(yīng)。過氧化氫完全轉(zhuǎn)化，丙烯幾乎定量轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，未反應(yīng)丙烯可用于其它過程或循環(huán)使用，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝。該工藝的缺點是過氧化氫消耗量大，每噸環(huán)氧丙燒消耗過氧化氣0.7噸。日本住友化學(xué)公司開發(fā)了無副產(chǎn)的共氧化法工藝。該工藝采用異丙苯替代異丁烷或乙苯，將異丙苯氧化成過氧化氫異丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯環(huán)氧化成環(huán)氧丙烷，同時得到的二甲基芐醇在脫水后可得到α —甲基苯乙烯，然后再加氫成為異丙苯供循環(huán)使用。與P0/SM聯(lián)產(chǎn)法相比，CHP法無聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品，雖可降低因聯(lián)產(chǎn)大量副產(chǎn)帶來的市場風(fēng)險，但兩種工藝生產(chǎn)裝置、基本建設(shè)投資相差不大，對于環(huán)氧丙烷與苯乙烯都有市場需求得國家和地區(qū)，P0/SM聯(lián)產(chǎn)法生成裝置經(jīng)濟(jì)效益更佳。有一些專利涉及P0/SM聯(lián)產(chǎn)法的共氧化法工藝。ΕΡ323663公開了一種過氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化工藝，在反應(yīng)溫度100°c的條件下，過氧化氫乙苯與丙烯以16.7的摩爾比進(jìn)入反應(yīng)器，與Ti/Si02催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器出口壓力26bar，易揮發(fā)組分(如丙烯)汽化吸收環(huán)氧化反應(yīng)熱，以維持反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。US6153153公開了一種由多個絕熱反應(yīng)區(qū)組成的環(huán)氧化反應(yīng)工藝，原料過氧化氫乙苯和丙烯以4.65:1的摩爾比混合，分成多個物流分別冷卻各個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物流，用環(huán)氧化反應(yīng)熱加熱反應(yīng)原料到80?107°C進(jìn)入反應(yīng)器，最后一個反應(yīng)區(qū)的出口反應(yīng)物減壓汽化，降低溫度，汽化的物流冷卻最后一個反應(yīng)區(qū)的入口物流，每個反應(yīng)區(qū)的溫升保持6?28°C，反應(yīng)壓力以保持反應(yīng)在液相中進(jìn)行。US5883268公開了乙苯氧化產(chǎn)物的處理工藝。US5849937公開的過氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化工藝與US US6153153有所不同，環(huán)氧化反應(yīng)分成6個催化反應(yīng)區(qū)，其中最后一個反應(yīng)區(qū)備用。原料過氧化氫乙苯與丙烯分成四股物料分別冷卻前四個反應(yīng)區(qū)的出口物料，用環(huán)氧化反應(yīng)熱加熱反應(yīng)原料到38?101°C進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)出口溫度121°C，反應(yīng)壓力保持反應(yīng)區(qū)整體為液相。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)區(qū)的催化劑活性降低到一定程度時，關(guān)閉第一反應(yīng)區(qū)的進(jìn)出管線的閥門，切換出反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行催化劑的再生或更換，同時投用第六反應(yīng)區(qū)，以保持環(huán)氧化反應(yīng)的平穩(wěn)。US5760253公開的環(huán)氧化工藝，將反應(yīng)分成多個反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)之間的物料與進(jìn)料換熱，移走25?75%的反應(yīng)熱，其余的反應(yīng)熱提升反應(yīng)物料的溫度，以及汽化易汽化的組分，每個反應(yīng)區(qū)的溫升通常為20?100°C。現(xiàn)有文獻(xiàn)或報道中，較少涉及過氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)工藝問題，特別是如何有效降低反應(yīng)溫升、提高反應(yīng)床層的丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比的問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中，過氧化氫乙苯與丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)工藝存在反應(yīng)溫升較高、以及為保持較高的反應(yīng)效率需要較高的丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比等問題，提供一種新的過氧化氫乙苯與丙烯制環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化循環(huán)工藝，該方法在不增加丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比的前提下，可有效降低反應(yīng)溫升、提高催化劑床層的反應(yīng)丙烯與過氧化氫乙苯的摩爾比。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下:一種，過氧化氫乙苯與丙烯在與Ti 一二氧化硅催化劑接觸下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成產(chǎn)物環(huán)氧丙烷，生成的產(chǎn)物分為采出物流和循環(huán)物流，其中，過氧化氫乙苯分部分同不同的循環(huán)物流循環(huán)至各反應(yīng)器入口，循環(huán)物流分成η或(η-1)個物流，多個串聯(lián)絕熱反應(yīng)器分為Ν個，其中，η為大于1的正整數(shù)；Ν為大于1的正整數(shù)；其步驟包括:1)含有過氧化氫乙苯的原料I 1分部分進(jìn)入至少為兩個串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器；2)原料I 1的第一部分即含有過氧化氫乙苯混合物的原料I a2與含有丙烯的原料II 5以及含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流I 7混合進(jìn)入第一反應(yīng)器；3)原料I 1的第二部分即含有過氧化氫乙苯混合物的原料I b3與第一反應(yīng)器出口產(chǎn)物和含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流II 8混合進(jìn)入第二反應(yīng)器；4)原料I 1的第η部分即含有過氧化氫乙苯混合物的原料I η4與第(η_1)反應(yīng)器出口產(chǎn)物和含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流Ν9混合進(jìn)入第Ν反應(yīng)器；其中，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為15?160°C、壓力為1.0?12.0MPa、丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比為1?20。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的采出物流與循環(huán)物流的重量比例為0.1 ?10。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，進(jìn)入各個反應(yīng)器中催化劑床層的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)物流與總循環(huán)物流的重量比例為0.01?0.99。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多個串聯(lián)絕熱反應(yīng)器是由2?10個反應(yīng)器串聯(lián)組成。更優(yōu)選地，所述多個串聯(lián)絕熱反應(yīng)器由2?4個反應(yīng)器串聯(lián)組成。上述技術(shù)方案中，所述多個串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中催化劑床層為單床層和/或多段床層；其中，上述各個反應(yīng)器中物流流向為上流式或下流式。上述技術(shù)方案中，所述原料II中的丙烯是新鮮丙烯、后續(xù)系統(tǒng)的回收丙烯或其混合物。上述技術(shù)方案中，所述原料I中的過氧化氫乙苯是以乙苯氧化得到，是乙苯、過氧化氫乙苯的混合物，過氧化氫乙苯濃度為5?65wt%。上述技術(shù)方案中，步驟2)中，原料I a2與含有丙烯的原料II 5以及含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流I 7在第一反應(yīng)器外混合或在第一反應(yīng)器內(nèi)混合；步驟3)中進(jìn)入第二反應(yīng)器中的含有過氧化氫乙苯混合物的原料I b3、與第一反應(yīng)器出口物和產(chǎn)物中的循環(huán)物流II 8在第二反應(yīng)器外混合本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種過氧化氫乙苯與丙烯制環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化循環(huán)方法，過氧化氫乙苯與丙烯在與Ti－二氧化硅催化劑接觸下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成產(chǎn)物環(huán)氧丙烷，生成的產(chǎn)物分為采出物流和循環(huán)物流，其中，過氧化氫乙苯與循環(huán)物流循環(huán)物流分成n或(n?1)個物流循環(huán)至各反應(yīng)器入口，多個串聯(lián)絕熱反應(yīng)器分為N個，其中，n為大于1的正整數(shù)；N為大于1的正整數(shù)；其步驟包括：1)含有過氧化氫乙苯的原料Ⅰ(1)分部分進(jìn)入至少為兩個串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器；2)原料Ⅰ(1)的第一部分即含有過氧化氫乙苯混合物的原料Ⅰa(2)與含有丙烯的原料Ⅱ(5)以及含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流Ⅰ(7)混合進(jìn)入第一反應(yīng)器；3)原料Ⅰ(1)的第二部分即含有過氧化氫乙苯混合物的原料Ⅰb(3)與第一反應(yīng)器出口產(chǎn)物和含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流Ⅱ(8)混合進(jìn)入第二反應(yīng)器；4)原料Ⅰ(1)的第n部分即含有過氧化氫乙苯混合物的原料Ⅰn(4)與第(N?1)反應(yīng)器出口產(chǎn)物和含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的循環(huán)物流N(9)混合進(jìn)入第N反應(yīng)器；其中，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為15～160℃、壓力為1.0～12.0MPa、丙烯與過氧化氫乙苯的總摩爾比為1～20。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：邵百祥，何志，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
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