一種三苯胺類衍生物及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種式(I)所示的三苯胺類衍生物，并公開了其制備方法。本發明專利技術提供的三苯胺衍生物(I)具有可逆力刺激熒光轉換性能，可用作可逆力刺激熒光轉換材料。

【技術實現步驟摘要】
一種三苯胺類衍生物及其制備方法和應用(一)
本專利技術涉及一種三苯胺類衍生物及其制備方法和作為可逆力刺激熒光轉變材料的應用，適用于傳感器、防偽、存儲和顯示器。(二)
技術介紹
當外界作用力被施加到材料上時材料的熒光顏色發生變化的現象稱為壓致變色現象，具有壓致變色現象的物質至少會有兩種受壓力影響的穩態或者亞穩態堆積方式。當受到力刺激作用后，分子內構象發生變化，導致分子堆積方式發生改變，或者材料從一種有序結構變成另一種有序或者部分有序、無序結構，材料的光物理性質隨之發生變化。而后經過加熱、溶劑等處理后，分子的堆積方式會恢復成原來的，實現熒光顏色變化的可逆性。目前對具有壓致變色現象的研究主要集中于小分子、低聚物、液晶及摻雜聚合物這幾類，美國、日本等國科學家已經研究得比較深入。2002年，Weder等(Adv.Mater.2002,14:1625-1629)以兩種氰基取代化合物作為供體制備得到兩種混合纖維，在外力拉伸后，纖維從橘色變成綠色，，染料分子由于多重堆積，導致其以激基締合物形式發光，拉伸后聚集的分子分散開來，以單體形式發光。Araki等(J.Am.Chem.Soc.,2007,129:1520–1521)合成并首次發現了有四個N-己基對苯甲酰胺基構成的芘衍生物，在受到力刺激時，物質由原本的藍色熒光變成綠色熒光，加熱后會重新變為藍色熒光。這是由于分子之間苯環和芘環之間扭轉角的變化及聚集方式和氫鍵的比例的變化，最終使得物質的熒光顏色發生變化。楊文君等(AsianJ.Chem.,2011,6(3):808-811)合成了二乙烯蒽類力致變色材料，他們對取代烷基鏈的取代位置做了系統的研究，發現三種不同取代位置的化合物都表現出明顯的力致變色性質，其中鄰位和間位表現出更明顯的顏色變化。他們認為這與他們的強共軛骨架結構和弱的分子間相互作用有關。然而，目前報道的可逆壓致變色現象主要是外力作用下的材料熒光顏色轉變，而少有壓力可控的熒光顏色和強度的變化；除此之外，實現可逆的溫度一般大于100℃,(J.Am.Chem.Soc.2010,132,13675–13683)這樣將極大的限制了此類材料的應用。在可控外力刺激下實現熒光顏色的可控轉變并在卸除外力刺激后自行恢復，在現實生活中存在廣泛的應用價值。(三)
技術實現思路
本專利技術的第一個目的是提供一種具有可逆力刺激響應熒光轉換性能的三苯胺衍生物，具有對比度高、可自行恢復、循環性好的特點。本專利技術的第二個目的是提供一種簡單的制備所述三苯胺衍生物的方法。本專利技術的第三個目的是將所述三苯胺衍生物用作可逆力刺激熒光轉換材料。下面對本專利技術的技術方案做具體說明。本專利技術提供了一種式(I)所示的三苯胺類衍生物，所述式(I)所示的三苯胺類衍生物的化學全名為4’-(二苯胺)-(1，1’聯苯)4-甲醛，所述的三苯胺類衍生物在受力的情況下由于分子構象轉變引起熒光強度變化而呈現可逆力刺激響應熒光轉變現象，即在外力刺激下從一種熒光發射轉變到多種熒光發射狀態，經外力刺激后的材料可恢復到未受力前的熒光狀態。具體的，所述的三苯胺類衍生物在受到壓力作用后，在紫外燈下由未壓前的藍色熒光變成綠色熒光，具有對比度高，熒光顏色轉變的特點。所述的三苯胺類衍生物(I)的熒光轉換性能可自行恢復，比如在壓力作用后，所述的三苯胺類衍生物(I)在紫外燈下由未壓前的的藍色熒光變成綠色熒光，再將所述的材料放置在空氣中20分鐘，所述的材料在紫外燈下會自行恢復到原來未施壓力前的藍色熒光。另外，所述的三苯胺類衍生物(I)的熒光轉換性能還具有多次響應的特點：在經過定量壓力的力刺激-自恢復循環后，具有良好的顏色轉變性。本專利技術還提供了一種式(I)所示的三苯胺類衍生物的制備方法，所述的方法為：式(II)所示的對溴苯甲醛和式(III)所示的4-硼酸三苯胺經Suzuki反應生成式(I)所示的三苯胺類衍生物；本專利技術所述的合成式(I)所示的三苯胺類衍生物的反應式如下所示：進一步，所述方法為：式(II)所示的對溴苯甲醛與式(III)所示的4-硼酸三苯胺在催化劑醋酸鈀、堿性化合物的作用下，在反應溶劑中，室溫下空氣環境下反應10-20min，反應結束后反應液分離純化制得式(I)所示的三苯胺類衍生物。所述堿性化合物優選磷酸三鉀。所述的反應溶劑優選去離子水和異丙醇的混合溶液，其中去離子水、異丙醇的體積比優選為1:2～2.2。所述的式(II)所示的對溴苯甲醛、式(III)所示的4-硼酸三苯胺、醋酸鈀與堿性化合物的物質的量之比為1:0.8-2：0.05-0.2：0.9-1.5，優選1：0.8～1.5：0.1：0.9～1.0。所述反應溶劑中異丙醇的體積用量以式(II)所示的對溴苯甲醛的質量計為13-25ml/g。具體的，所述的方法可按以下步驟進行：式(II)所示的對溴苯甲醛、式(III)所示的4-硼酸三苯胺、醋酸鈀溶解于去離子水和異丙醇體積比1:2～2.2的混合溶液中，然后加入磷酸三鉀，在室溫下空氣環境中反應10-20min，反應結束后反應液分離純化得到式(I)所示的三苯胺類衍生物。本專利技術所述的反應液分離純化步驟為：反應結束后，反應液用飽和食鹽水猝滅，再用乙酸乙酯萃取，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥、過濾，濾液經減壓濃縮，剩余物用硅膠柱層析分離，以石油醚、乙酸乙酯體積比30：1的混合溶劑為洗脫劑，收集含有產品的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑得到式(I)所示的三苯胺類衍生物。本專利技術通過核磁共振(NMR)、氣質聯用(GC-MS)、元素分析表征了三苯胺衍生物(I)，通過X射線衍射(XRD)表征了三苯胺衍生物(I)的晶體結構，通過差式掃描量熱法(DSC)測試其結構變化溫度轉變點及結晶性能，通過掃描電鏡(SEM)觀察材料表面形貌，通過紫外-可見光吸收光譜和熒光光譜表征材料的光物理性質。本專利技術所述的三苯胺衍生物(I)具有可逆力刺激熒光轉換性能，可用作一種可逆力刺激熒光轉換材料，可具體用于制備可逆力刺激響應熒光轉換器件，例如，所述的三苯胺衍生物(I)的結晶固體或粉末固體，可通過成膜技術在基底上涂覆薄膜的方式或者通過將其摻雜于聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物中的方式制得具有力刺激響應性能的熒光轉換器件。與現有技術相比，本專利技術的有益效果在于：本專利技術提供了一種具有力刺激響應熒光轉換性能的有機小分子三苯胺衍生物(I)，所述的有機小分子(I)的力刺激響應熒光轉換性能具有對比度高、可自行恢復、循環性好的特點，且合成方法簡單，其作為可逆力刺激熒光轉換材料制備器件方便，可應用于熒光開關、傳感器、存儲和顯示等領域。(四)附圖說明圖1是本專利技術實施例3中固體粉末(I)在常壓研磨前后在紫外燈下的照片以及固態熒光光譜圖。圖2是本專利技術實施例4中固體粉末(I)在機械壓力研磨前后以及空氣中20min恢復后的熒光照片。(五)具體實施方式下面以具體實施例對本專利技術的技術方案做進一步說明，但本專利技術的保護范圍不限于此：實施例1將對溴苯甲醛(II)0.92g(5mmol)、4-硼酸三苯胺2.17g(7.5mmol)、醋酸鈀0.1122g(0.5mmol)溶于去離子水10mL/異丙醇20mL溶液中，加入磷酸三鉀1g(4.7mmol)。在空氣環境中，室溫反應11min。反應用飽和食鹽水猝滅后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，飽和食本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種式(I)所示的三苯胺類衍生物，

【技術特征摘要】
1.一種式(I)所示的三苯胺類衍生物作為可逆力刺激熒光轉換材料的應用：2.如權利要求1所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張誠，占玲玲，歐陽密，孫璟瑋，呂曉靜，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33