一種循環伏安電沉積制備納米鉑鎳/二氧化鈦納米管電極的方法，屬于光電催化技術領域。采用陽極氧化的方法在鈦片上制備出排列規整、垂直取向的二氧化鈦納米管陣列，然后采用循環伏安電沉積的方法在納米管管內及表面上沉積納米金屬顆粒，制備得到納米鉑/鎳修飾二氧化鈦納米管電極。本發明專利技術的電催化劑制備方法在沉積上不需要任何表面活性劑、穩定劑或功能分子，工藝簡單，納米顆粒分散均勻，制備得到的電極能明顯降低催化劑的中毒性，提高電極的電催化性能，具有廣泛的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
-種循環伏安電沉積制備納米鉑/鎳二氧化鈦納米管電極的方法，屬于光電催化
技術介紹
鉑是目前已知對醇類吸附解離催化活性最好的金屬元素，也是在燃料電池環境中 穩定性最好的電極材料，但其價格昂貴，電催化活性較低，而且氧化過程中易造成催化劑中 毒（如C0)。通常可采用添加第二、三種其他元素制備成多元催化劑，以提高催化劑的性能。 雖然Pt基催化劑對于甲醇氧化具有最為優越的催化活性，但其高昂的成本一直是限制其 商業化應用的核心問題，而目前對于Pt基催化劑的改性研究只能在一定程度上提高Pt的 利用率，成本問題仍不能得到有效解決，因此探索非貴金屬催化劑勢在必行。近年來，由于 金屬鎳相對貴金屬而言，價格低廉、蘊含量豐富、耐蝕性好、并且電催化特性好，被廣泛應用 在電催化和材料保護等領域。已有報道指出鉑鎳的協同作用能顯著提高電極的抗C0中毒 性，使燃料電池在含C0燃料操作時的催化性能比使用Pt催化劑有明顯的提高。 與此同時，碳作為常用的載體，常因腐蝕等導致其穩定性下降從而影響燃料電池 的壽命。并且研究發現，Pt的存在，會加速燃料電池催化劑中碳載體的腐蝕，因此人們將 研究熱點轉向了更加穩定載體研究。Ti〇2具有較高的穩定性，并且耐酸耐堿，形成納米結 構后具有很高的比表面，是一種理想的催化劑載體。將具有高催化活性的貴金屬納米微粒 與110 2納米管結合起來，由于氧化物表面吸附的羥基基團會轉移到鄰近的貴金屬催化劑表 面，加速氧化導致催化劑中毒的C0等物種，從而釋放催化劑活性位點，提高催化劑性能，目 前已得到廣泛重視。 綜上所述，納米鉑鎳合金負載的二氧化鈦納米管復合材料是一種非常有應用前途 的催化劑。然而，由于鉑、鎳的沉積電位相差較大，采用一般的直流電化學沉積的方法在納 米管上沉積納米貴金屬顆粒時電流密度低、析氫和濃差極化嚴重、使鉑鎳共沉積變得困難， 而且顆粒分散不均。我們前期的研究表明，采用循環伏安技術可以在二氧化鈦納米管陣列 表面組裝納米鉑電極（ZL201210186800. 8)，但是這種純鉑電極依然存在C0中毒的問題， 為了解決這一問題，本研究擬采用循環伏安電沉積的技術在二氧化鈦納米管陣列表面制備 Pt/Ni復合電極，由于Pt和Ni的還原電位存在很大差異，研究人員一般很難選擇采用循環 伏安技術制備Pt/Ni復合電極，因此，目前鮮見循環伏安沉積方法在二氧化鈦納米管陣列 表面制備Pt/Ni復合電極的報道。本申請提供的循環伏安沉積Pt/Ni電極的技術，可以使 金屬離子處在直流沉積時實現不了的極高過電位下沉積，其結果不僅可以是納米金屬顆粒 細小，比表面積增大，還可以降低析氫等副反應所占的比例。并且增大了陰極活化極化，降 低了電解液的濃差極化。用此法制得的Pt/Ni_Ti02/Ti納米管電極，具有優異的光電催化 性能，工藝簡單，性能穩定。有一定的應用價值。
技術實現思路
本專利技術所要解決的問題是提供一種循環伏安電沉積制備納米鉑/鎳二氧化鈦納 米管電極的新技術，以循環伏安電沉積的方法和簡單穩定的工藝制得Pt/Ni納米顆粒細 小，電極催化活性高，抗中毒性能好的Pt/Ni_Ti02/Ti納米管電極。 本專利技術所提供的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將鈦片分別在丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗去污后，酸洗拋光，去除鈦片表面 的氧化鈦致密膜，最后將試樣清洗干凈后干燥備用； (2)采用恒電位陽極氧化步驟⑴的鈦片，電解質溶液為1~3g/LNH4HF2的乙二 醇水溶液，其中乙二醇與水的體積比100: (2-10)，石墨片為陰極材料，制備1102納米管；最 后將1102納米管置于真空管爐中進行熱處理； (3)將步驟（2)Ti02納米管制備成電極，浸入電解液中進行循環伏安電沉積；電解 液的成分為1~5mM氯鉑酸和4X10 3~0. 5M硫酸鎳的水溶液，循環伏安電沉積參數：掃描 速度為10~l〇〇mV/s，掃描低電位范圍-1~-0. 5V，掃描高電位范圍0. 4~1. 0V，掃描周期 為4~100次，其中Ti02納米管電極作工作電極，Pt電極作對電極，飽和氯化鉀甘汞電極為 參比電極，沉積溫度為室溫，沉積過程采用機械攪拌； (4)沉積完畢后，用去離子水沖洗干燥后，制得Pt/Ni-Ti02/Ti納米管電極。 本專利技術的有益效果是： 由于采用了循環伏安電沉積技術，有效地降低了一般的直流電沉積析氫和濃差極 化嚴重、沉積層不均勻的問題，本專利技術制備的Pt/Ni-Ti02/Ti納米管電極，工藝簡單，納米顆 粒細小，均勻分散在納米管頂端，部分進入納米管內部。且本專利技術得到的Pt/Ni納米顆粒為 鉑鎳合金。與單一納米鉑修飾二氧化鈦納米管電極相比，一定量的鎳輔助鉑清潔被一氧化 碳毒化的表面，提供甲醇氧化的額外反應位置，減少貴金屬鉑催化劑的用量，降低成本，并 且大幅度提高催化劑的催化性能和抗中毒性。上述優點賦予Pt/Ni-Ti02/Ti納米管電極在 光電催化領域具有廣泛的應用前景。【附圖說明】 圖1 :具體實施例1制得電極的催化甲醇CV曲線。 圖2 :具體實施例2制得電極的沉積曲線。 圖3 :具體實施例2制得電極的催化甲醇CV曲線。 圖4 :具體實施例3制得電極的催化甲醇CV曲線。 圖5 :具體實施例4制得電極的催化甲醇CV曲線。 圖6 :具體實施例5制得電極的催化甲醇CV曲線。 圖7 :具體實施例6制得電極的催化甲醇CV曲線。 圖8 :具體實施例2制得電極的表面SEM形貌圖。 圖9 :具體實施例2制得電極的能譜圖。 圖10 :具體實施例5制得電極的表面SEM形貌圖。 圖11 :具體實施例2制得電極XRD圖。 圖12 :具體實施例6制得電極的催化甲醇CV曲線。圖13:具體實施例2制得電極XRD圖。【具體實施方式】 下面結合實施例對本專利技術做進一步說明，但本專利技術并不限于以下實施例。 鈦片預處理，將鈦片（純度99. 6% )經砂紙打磨后用丙酮、酒精分別超聲lOmin， 去除表面油污，之后進行酸洗除去表面的氧化層，沖洗干凈后備用。以下實施例子均相同。 例1、將預處理好的鈦片，放入lg/LNH4HF2、100ml/LH20的乙二醇溶液，進行陽極 氧化，制備氧化鈦納米管，熱處理后放入含有4.OmM氯鉑酸+4.OmM硫酸鎳電解液中，掃描速 度為50mV/s，電壓掃描范圍為-0. 5V~IV，掃描周期為30次制得的電極。所制電極催化甲 醇的試驗是：將電極放入0. 5MH2S04+1.0MCH30H的溶液中，參比電極為飽和甘汞電極，對電 極為鉑片電極，工作電極為Pt/Ni_Ti02/Ti納米管電極。測量前向當前第1頁1 2 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種循環伏安電沉積制備納米鉑/鎳二氧化鈦納米管電極的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將鈦片分別在丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗去污后，酸洗拋光，去除鈦片表面的氧化鈦致密膜，最后將試樣清洗干凈后干燥備用；(2)采用恒電位陽極氧化步驟(1)的鈦片，電解質溶液為1～3g/L?NH4HF2的乙二醇水溶液，其中乙二醇與水的體積比100:(2?10)，石墨片為陰極材料，制備TiO2納米管；最后將TiO2納米管置于真空管爐中進行熱處理；(3)將步驟(2)TiO2納米管制備成電極，浸入電解液中進行循環伏安電沉積；電解液的成分為1～5mM氯鉑酸和4×10?3～0.5M硫酸鎳的水溶液，循環伏安電沉積參數：掃描速度為10～100mV/s，掃描低電位范圍?1～?0.5V，掃描高電位范圍0.4～1.0V，掃描周期為4～100次，其中TiO2納米管電極作工作電極，Pt電極作對電極，飽和氯化鉀甘汞電極為參比電極，沉積溫度為室溫，沉積過程采用機械攪拌；(4)沉積完畢后，用去離子水沖洗干燥后，制得Pt/Ni?TiO2/Ti納米管電極。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李洪義，王菲，王金淑，吳俊書，祖冠男，
申請(專利權)人：北京工業大學，
類型：發明
國別省市：北京;11
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