銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料其制備及應用制造技術

本發明專利技術提供一種穩定的SERS活性高的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料，該核殼納米材料由內核、中間層和外殼三部分組成，其中，內核為粒徑10-90nm的銀納米顆粒，中間層為厚度10-200nm的介孔二氧化硅層，中間層外側包覆由粒徑10-90nm的銀納米顆粒形成的外殼。本發明專利技術采用水熱反應法制備的納米材料，具有內外兩層貴金屬銀納米顆粒，在外來激發光的作用下，它們產生的表面局域電磁場之間能夠發生相互耦合作用，產生具有極高強度的SERS信號輸出。本發明專利技術制備工藝簡單，周期短，產量高，易于推廣及大規模生產。

【技術實現步驟摘要】
銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料其制備及應用
本專利技術涉及材料工程及納米
，具體地說，涉及銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料、其制備方法及應用。
技術介紹
作為一種簡單、快速、無損和高檢測靈敏度的光譜分析技術，表面增強拉曼散射(SERS)已經在化學、生物以及環境監測等領域獲得了廣泛的應用。其中，SERS技術所具有的高靈敏度的探測能力主要是基于貴金屬納米粒子的局域表面等離子體共振特性所形成增強的局域電磁場。因此，這種技術的核心材料為貴金屬(金、銀和銅等)納米材料。與另外兩類材料相比，銀納米顆粒具有更高的SERS活性，但是由于其具有較高的化學活性，單獨存在的銀納米顆粒在儲存一定時間后容易變質失去SERS活性。因此，目前的研究熱點是如何保證其穩定性和SERS活性。一種較好的方法是將銀納米顆粒包覆于惰性的介孔二氧化硅之中形成核殼結構來使其穩定存在，同時，銀納米顆粒也獲得了良好的生物相容性。然后當二氧化硅殼層較厚時，容易造成SERS信號被大量散射和吸收使得這種核殼結構的檢測能力大大降低。因而，亟需在這種結構的基礎上，進一步改進現有制備工藝，獲得兼具較高穩定性和SERS活性的新型核殼結構納米材料，以適應實際的臨床生物醫藥檢測需求。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種穩定的、SERS活性高的新型銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料、其制備方法及應用。為了實現本專利技術目的，本專利技術的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料，所述核殼納米材料由內核、中間層和外殼三部分組成，其中，內核為粒徑10-90nm的銀納米顆粒，中間層為厚度10-200nm的介孔二氧化硅層，中間層外側包覆由粒徑10-90nm的銀納米顆粒形成的外殼。本專利技術還提供所述核殼納米材料的制備方法，采用水熱反應法制備，包括以下步驟：1)銀納米材料的制備：用氨水和硝酸銀制成銀氨溶液，將銀氨溶液與CTAB溶液及葡萄糖溶液混合后加入到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于高溫下反應，反應結束后降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀納米材料；2)銀-介孔二氧化硅核殼納米材料的制備：將步驟1)制得的銀納米材料分散于由水、乙醇、CTAB和氨水組成的混合液中，攪拌后向上述混合液中加入正硅酸乙酯進行反應，反應結束后離心，收集沉淀，即得銀-介孔二氧化硅核殼納米材料；3)銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料的制備：將步驟2)制得的銀-介孔二氧化硅核殼納米材料溶于由硝酸銀、乙醇、水和氨水組成的混合液中，攪拌后將上述混合液加入到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于高溫下反應，反應結束后降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料。前述的方法，步驟1)具體為：1)銀納米材料的制備：將5-100μL濃度28％的氨水和0.17g硝酸銀加入到20mL水中制成銀氨溶液，將5mL銀氨溶液與5mL濃度為50-100mM的CTAB水溶液及10mL濃度為1.5-10mM的葡萄糖水溶液混合，攪拌后將混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120-150℃反應8-24小時，然后自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水各離心一次，然后收集沉淀。前述的方法，步驟2)具體為：將步驟1)制得的銀納米材料分散于由5-25mL水、3-15mL無水乙醇、75-100mgCTAB和100-500μL濃度28％的氨水組成的混合液中，攪拌后向上述混合液中滴加10-300μL正硅酸乙酯，攪拌下反應1-24小時，反應結束后分別用乙醇、丙酮各離心一次，然后收集沉淀。前述的方法，步驟3)具體為：將步驟2)制得的銀-介孔二氧化硅核殼納米材料0.1-5g溶于由0.1-1g硝酸銀、30mL無水乙醇、2mL水和0.1-5mL濃度28％的氨水組成的混合液中，攪拌后將上述混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120-150℃反應12-36小時，反應結束后自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水各離心一次，然后收集沉淀。前述的方法，步驟1)-3)中以5000-10000轉/分鐘離心5-30分鐘。本專利技術進一步提供所述核殼納米材料在SERS技術中的應用。與現有技術相比，本專利技術的優點在于：(一)本專利技術采用的水熱反應法制備工藝簡單，周期短，產量高，易于推廣及大規模生產。(二)本專利技術制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料具有內外兩層貴金屬銀納米顆粒，在外來激發光的作用下，它們產生的表面局域電磁場之間能夠發生相互耦合作用，產生具有極高強度的SERS信號輸出。(三)本專利技術制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料的中間層--介孔二氧化硅層保證了納米材料的穩定性，顯著延長了SERS活性納米材料的保存時間。附圖說明圖1為本專利技術實施例1中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖2為利用本專利技術實施例1中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。圖3為利用本專利技術實施例1中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料在分別儲存了1、2、3、4和5個月后對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。圖4為本專利技術實施例2中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖5為利用本專利技術實施例2中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。圖6為利用本專利技術實施例2中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料在分別儲存了1、2、3、4和5個月后對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。圖7為本專利技術實施例3中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片。圖8為利用本專利技術實施例3中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。圖9為利用本專利技術實施例3中制備的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料在分別儲存了1、2、3、4和5個月后對拉曼標記分子4-MBA進行拉曼信號檢測的結果。具體實施方式以下實施例用于說明本專利技術，但不用來限制本專利技術的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。實施例中使用的拉曼光譜檢測儀BWS415購自美國必達泰克公司(B&WTekInc.)。所用氨水濃度為28％。實施例1穩定的SERS活性高的銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料的制備制備方法包括以下步驟：1、將30μL氨水和0.17g硝酸銀加入到20mL水中制成銀氨溶液。取5mL上述溶液與5mL濃度為60mM的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液及10mL濃度為2mM的葡萄糖水溶液混合充分攪拌。將上述混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中于120℃下反應12小時，然后自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水各離心一次(5000轉/分鐘離心5分鐘)，離心后收集沉淀，分離獲得銀納米材料。2、取上述制得的銀納米材料分散于由5mL水、3mL乙醇、75mgCTAB和100μL氨水組成的混合液中，充分攪拌。然后向上述混合液中緩慢滴加入30μL正硅酸乙酯，緩慢攪拌使反應進行8小時，分別用乙醇、丙酮各離心一次(5000轉/分鐘離心5分鐘)，離心后收集沉淀，分離獲得銀-介孔二氧化硅核殼本文檔來自技高網...

【技術保護點】
銀?介孔二氧化硅?銀三明治核殼納米材料，其特征在于，所述核殼納米材料由內核、中間層和外殼三部分組成，其中，內核為粒徑10?90nm的銀納米顆粒，中間層為厚度10?200nm的介孔二氧化硅層，中間層外側包覆由粒徑10?90nm的銀納米顆粒形成的外殼。

【技術特征摘要】
1.銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料，其特征在于，所述核殼納米材料由內核、中間層和外殼三部分組成，其中，內核為粒徑10-90nm的銀納米顆粒，中間層為厚度10-200nm的介孔二氧化硅層，中間層外側包覆由粒徑10-90nm的銀納米顆粒形成的外殼；采用水熱反應法制備所述核殼納米材料：1)銀納米材料的制備：用氨水和硝酸銀制成銀氨溶液，將銀氨溶液與CTAB溶液及葡萄糖溶液混合后加入到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于高溫下反應，反應結束后降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀納米材料；2)銀-介孔二氧化硅核殼納米材料的制備：將步驟1)制得的銀納米材料分散于由水、乙醇、CTAB和氨水組成的混合液中，攪拌后向上述混合液中加入正硅酸乙酯進行反應，反應結束后離心，收集沉淀，即得銀-介孔二氧化硅核殼納米材料；3)銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料的制備：將步驟2)制得的銀-介孔二氧化硅核殼納米材料溶于由硝酸銀、乙醇、水和氨水組成的混合液中，攪拌后將上述混合液加入到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于高溫下反應，反應結束后降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀-介孔二氧化硅-銀三明治核殼納米材料。2.根據權利要求1所述的核殼納米材料，其特征在于，步驟1)具體為：將5-100μL濃度28％的氨水和0.17g硝酸銀加入到20mL水中制成銀氨溶液，將5mL銀氨溶液與5mL濃度為50-100mM的CTAB水溶液及10mL濃度為1.5-10mM的葡萄糖水溶液混合，攪拌后將混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120-150℃反應8-24小時，然后自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水各離心一次，然后收集沉淀。3.根據權利要求1所述的核殼納米材料，其特征在于，步驟2)具體為：將步驟1)制得的銀納米材料分散于由5-25mL水、3-15mL無水乙醇、75-100mgCTAB和100-500μL濃度28％的氨水組成的混合液中，攪拌后向上述混合液中滴加10-300μL正硅酸乙酯，攪拌下反應1-24小時，反應結束后分別用乙醇、丙酮各離心一次，然后收集沉淀。4.根據權利要求1所述的核殼納米材料，其特征在于，步驟3)具體為：將步驟2)制得的銀-介孔二氧化硅核殼納米材料0.1-5g溶于由0.1-1g硝酸銀、30mL無水乙醇、2mL水和0.1-5mL濃度28％的氨水組成的混合液中，攪拌后將上述混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于120-150℃反應12-36小時，反應結束后自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水各離心一次，然后收集沉淀。5.根據權利要求1-4任一項所述的核殼納...

【專利技術屬性】
技術研發人員：姜濤，周駿，王曉龍，張利，趙子奇，
申請(專利權)人：寧波大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33