本發明專利技術公開了一種中空SiO2包空心Au籠納米搖鈴，其制備方法及應用。該納米搖鈴包括中空SiO2微球以及可移動的設置于所述中空SiO2微球內腔中的空心Au籠；其制備方法包括：利用Ag立方體等作為模板，制得空心Au籠，再在所述Au籠表面修飾拉曼信號分子及包覆SiO2殼層，形成SiO2包空心Au籠核殼結構納米粒子，以及，對所述核殼結構納米粒子進行表面選擇性刻蝕，制得所述納米搖鈴。本發明專利技術的納米搖鈴具有較高的穩定性和生物相容性，可以作為良好的藥物載體，并可調節在近紅外區的吸收將近紅外激光的光能轉化為熱能，同時還可增強拉曼信號，在載藥、光熱療和拉曼成像等醫學領域具有巨大的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種搖鈴式的納米材料及其制備方法，具體涉及一種中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的制備方法，屬于無機材料領域。技術背景金納米材料，由于其獨特的化學和物理性質，在電子學、光學、催化和生物醫學等領域具有廣泛的應用前景。近些年，包括金納米棒、金納米殼和金納米籠在內的多種金納米結構在生物醫學領域引起了廣泛的關注(N.Li, P.X.Zhao, D.Astruc, Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53，1756)。這些金納米結構表面具有強的電磁場，能夠作為表面增強拉曼基底對吸附于表面的拉曼分子有拉曼增強的作用，可以作為拉曼探針用于生物檢測和成像(M.Rycenga, Z.P.Wang, E.Gordon, C.M.Cobley, A.G.Schwartz, C.S.Lo，Y.N.Xia, Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48, 9924)。此外，通過化學手段，可以將這些金納米結構的吸收光譜從可見精確調控至近紅外波段，并在近紅外光照射下，有效將光能轉化為熱能，可作為光熱療劑應用于腫瘤治療(s.Lai, S.E.Clare, N.J.Halas, Acc.Chem.Res.2008，41, 1842)。但是，由于大多數拉曼信號分子在水中溶解度很低，這必然導致修飾拉曼信號分子的金納米顆粒在水中穩定性大大降低，同時，金納米結構的載藥性能較差，阻礙了其在醫學診療等方面的應用。目前，克服穩定性降低問題的方法是在修飾拉曼信號分子的金納米結構外層包覆Si02層。但是實心Si02可能屏蔽拉曼信號，同時不能解決低載藥的問題。因此，當前迫切需求制備能夠集成拉曼增強、光熱和高載藥等多種功能，并在拉曼成像和腫瘤治療上有潛在應用的穩定金納米結構。
技術實現思路
鑒于現有技術中的不足，本專利技術的目的之一在于提供一種中空Si02包空心Au籠納米搖鈴，其具有良好的結構穩定性、生物相容性、高載藥及光熱性能等。本專利技術的目的之二在于提供一種中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的制備方法。本專利技術的又一目的在于提供一種中空Si02包空心Au籠納米搖鈴作為拉曼光譜增強基質或藥物載體的用途。為實現前述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案包括: 一種中空Si02包空心Au籠納米搖鈴，包括: 具有中空內腔和多孔球壁的中空Si02微球； 以及，可移動的設置于所述中空Si02微球內腔中的空心Au籠。進一步的，所述Au籠表面還修飾有拉曼信號分子。進一步的，所述中空Si02微球表面還修飾有生物相容性分子，例如生物活性肽，但不限于此。—種中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的制備方法，包括如下步驟: (1)提供空心Au籠， (2)在所述Au籠表面包覆Si02殼層,形成Si02包空心Au籠核殼結構納米粒子(亦可稱為“Si02包空心Au籠核殼結構”)； (3)對所述核殼結構納米粒子進行表面選擇性刻蝕，制得中空Si02包空心Au籠納米搖T7， 所述中空Si02包空心Au籠納米搖鈴包括中空Si02微球以及可移動的設置于所述中空球內腔中的Au籠。作為較為優選的實施方案之一，步驟(1)可以包括:取Ag立方體作為犧牲模板與氯金酸反應，形成所述空心Au籠。進一步的，步驟(1)可以包括:利用硫氫化鈉介導的多元醇法合成所述Ag立方體。進一步的，步驟(1)可以包括:將Ag立方體分散于含有穩定劑的水溶液中，加熱到70-100°C，并緩慢加入氯金酸，制得所述空心Au籠。優選的，步驟(1)可以包括:在獲得的空心Au籠表面修飾拉曼信號分子。優選的，所述中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的制備方法還可以包括:在所獲中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的表面修飾生物相容性分子，例如生物活性肽等。進一步的，所述拉曼信號分子至少可選自巰基嘌呤類化合物，巰基噻吩類化合物，2-巰基嘧啶，2-巰基噻唑，2-巰基芐醇，2-巰基丁酸，2-巰基吡嗪，2-巰基乙磺酸，3-巰基苯甲酸，巰基己醇類化合物，2-巰基-6-羥基嘌呤，2-巰基苯甲酸甲酯，2-巰基-3-氨基吡啶，4-氨基-3-巰基吡啶，3-氨基-4-巰基吡啶，4，4- 二巰基二苯硫醚，二氫硫辛酸，對巰基苯胺，4-氨基-3-巰基苯甲酸以及鹽酸鹽，2-巰基丙酸，4，5- 二氨基-6-巰基嘧啶，2-巰基苯甲酸，巰基乙酸鈉，3-巰基-2- 丁醇，1，3-丙二硫醇，對巰基苯甲酸，L-半胱氨酸，巰基乙酸，D-半胱氨酸及鹽酸鹽，2，3-二巰基丁二酸，2-巰基乙醇，4-巰基-2-甲基苯酚，二巰基丙醇，半胱胺鹽酸鹽，雙巰乙基硫醚和對甲硫基苯甲醛中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。進一步的，所述生物活性肽包括且不限于含有巰基的穿膜肽。與現有技術相比，本專利技術的有益效果包括: (1)提供了一種中空Si02包空心Au籠納米搖鈴，其中，中空Si02殼層既可以保證金納米籠的穩定性以及提高體系的載藥性能，同時還利于拉曼信號傳輸和光熱轉換； (2)進一步的，通過采用空心Au籠作為可移動的內核，并在空心Au籠上修飾拉曼信號分子，使其可以作為拉曼增強基底有效增強信號分子的拉曼信號，以用于高度精確的拉曼成像，并且通過采用表面修飾有生物相容性分子的中空Si02微球作為外殼，可進一步提升其生物相容性； (3)該中空Si02包空心Au籠納米搖鈴在載藥、光熱療和拉曼成像等醫學領域具有巨大的應用前景，例如，該中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的SERS信號重現率可達99.7%以上，而其所含的中空Si02微球可作為裝載藥物的容器，從而使該中空Si02包空心Au籠納米搖鈴可作為良好的拉曼增強基質、藥物載體；(4)該中空Si02包空心Au籠納米搖鈴制備工藝簡單，可控性好，適于規模化實施，可放大倍數進行生產。【附圖說明】圖la-ld分別是本專利技術實施例1中所制得Ag立方體、空心Au籠、Si02包空心Au籠核殼結構和中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的透射電子顯微鏡照片。圖2a_2d分別是本專利技術實施1中所制得Ag立方體、空心Au籠、Si02包空心Au籠核殼結構和中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的粒徑分布圖。圖3是本專利技術實施例1中所制得Ag立方體(線條a)、空心Au籠(線條b)、5丨02包空心Au籠核殼結構(線條c)和中空Si02包空心Au籠納米搖鈴(線條d)的UV-Vis曲線圖； 圖4是本專利技術實施例1中所制得Ag立方體(線條a)、空心Au籠(線條b)、Si02包空心Au籠核殼結構(線條c)和中空Si02包空心Au籠納米搖鈴(線條d)的SERS圖譜。圖5a_5b分別是本專利技術實施例1中所制得中空Si02包空心Au籠納米搖鈴修飾穿膜肽前后的zeta電位圖譜。圖6a_6b分別是本專利技術實施例1中所制得中空Si02包空心Au籠納米搖鈴修飾穿膜肽前后進入細胞的明場照片。圖7是本專利技術實施例1中所制得濃度分別為0.12 mg/mL(線條a)、0.24 mg/mL(線條b)、0.60 mg/mL (線條c)和1.20 mg/mL (線條d)的中空Si02包空心Au籠納米搖鈴的SERS圖譜。圖8是本專利技術實施例1中所制得不同濃度的中空Si02包空心Au籠納米搖鈴在拉曼位移為1141 cm1 SERS強度的線性擬合。圖9是本專利技術實施例1中所制得中空Si02包空心Au籠納米搖鈴在不同時間進入細胞本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種中空SiO2包空心Au籠納米搖鈴，其特征在于包括：具有中空內腔和多孔球壁的中空SiO2微球；?以及，可移動的設置于所述中空SiO2微球內腔中的空心Au籠。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：王強斌，胡峰，
申請(專利權)人：中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，
類型：發明
國別省市：江蘇;32
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