2?(2’,2’?二氟乙氧基)?6?三氟甲基苯磺酰氯的制備方法技術

本發明專利技術提供了2?(2’,2’?二氟乙氧基)?6?三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，包括如下步驟：(1)向含有2,2?二氟乙醇和堿的有機溶劑中，化合物(Ⅰ)或磺酸酐，反應完全后，得到化合物(Ⅱ),磺酰氯為烷基磺酰氯或苯磺酰氯，磺酰酐為烷基磺酰酐或苯磺酰酐；(2)將間三氟甲基苯酚、化合物(Ⅱ)和堿加入到有機溶劑中，加熱，攪拌，反應完全后，得到化合物(Ⅲ)；(3)將促進劑、化合物(Ⅲ)加入到有機溶劑中，加入強堿，將磺酰氯加入到上述反應液中，反應完全后，經純化得到2?(2’,2’?二氟乙氧基)?6?三氟甲基苯磺酰氯。本發明專利技術所述的2?(2’,2’?二氟乙氧基)?6?三氟甲基苯磺酰氯的制備方法簡潔、高效，操作簡便，安全可靠，大大提高了五氟磺草胺的合成效率。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于有機合成領域，尤其是設及一種2-(2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲 基苯橫酷氯的制備方法。
技術介紹
2-(2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷氯是合成除草劑五氣橫草胺的關鍵 中間體。五氣橫草胺結構如下： 五氣橫草胺結構 五氣橫草胺由美國陶氏益農公司值OWAgroSciences)近年來新開發的S挫并喀 晚橫酷胺類除草劑。五氣橫草胺的通用名penoxsulam，商品名為Clipper250D、Granite GR、GranieeSC、稻杰。 五氣橫草胺為傳統型除草劑，經葉、幼芽及根系吸收，通過木質部和初皮部傳導 至分生組織，抑制植株生長，處理7-14天頂芽壞死，2-4周植株死亡。五氣橫草胺主要作用 機制是抑制乙酷乳酸合成酶（ALS)的活性。五氣橫草胺主要應用于水稻移栽田和直播田， 主要防除禾本科雜草、莎草科雜草，W及部分闊葉雜草，對碑特效，甚至對已經分葉的大齡 碑也有良好的效果，是目前冶理抗二氯哇琳酸碑的主要藥劑。同時，其亦可防除抗橫酷脈類 除草劑的澤瀉、慈姑等。五氣橫草胺W其優良的效果，深受廣大農民的喜愛，是除草劑中殺 草譜最廣的品種。實驗證明，五氣橫草胺對各種栽培方式的水稻具有高度的安全性。其對動物和生 態環境影響小并且至今未見關于抗五氣橫草胺雜草的有關報道。美國陶氏益農公司值OW AgroSciences) 1999年的美國專利中所設及的五氣橫草胺的制備是W6-S氣甲基-2-氣苯 胺為原料制備6-S氣甲基-2-氣苯橫酷氯的，該原料市場程度化不高，且價格昂貴。在陶 氏公司另二份專利中分別提到了用甲氧基亞甲基氯作酪徑基保護基的制備方法，但合成中 增加了保護和去保護的繁瑣步驟，使得收率降低。另外，二氣乙氧基的引入需用昂貴且沒有 市場化的2, 2-二氣漠乙燒作為試劑。 目前，2-(2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷氯作為關鍵中間體，其制備方 法，W間=氣甲基苯酪為原料，反應步驟長6歩，收率低；且其中W氯氣為氧化劑，毒性大， 易爆炸。在大規模生產過程中有嚴重的安全隱患。
技術實現思路
有鑒于此，本專利技術旨在提出一種2-(2'，2' -二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷氯 的制備方法，操作簡便，安全可靠。 為達到上述目的，本專利技術的技術方案是運樣實現的： 2-(2'，2' -二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷氯的制備方法，包括如下步驟： (1)向含有2, 2-二氣乙醇和堿的有機溶劑中，加入橫酷氯或橫酸酢，反應完全后， 得到化合物（I)，化合物（I)的通式如下： 其中，橫酷氯為烷基橫酷氯或苯橫酷氯，橫酷酢為烷基橫酷酢或苯橫酷酢，化合物 (I)中R為烷基或芳香基； (2)將間=氣甲基苯酪、化合物（I)和堿加入到有機溶劑中，加熱，攬拌，反應完 全后，得到化合物（II);化合物（II)的結構式如下： (3)將促進劑、化合物（II)加入到有機溶劑中，加入強堿，將橫酷氯加入到上述反 應液中，反應完全后，經純化得到2-(2'，2二氣乙氧基）-6-=氣甲基苯橫酷氯。 所述的步驟（1)和步驟（2)中的堿相同或不同；所述的步驟（1)、步驟（2)和步驟 (3)中的有機溶劑相同或不同。 進一步，所述的步驟（1)中堿為S乙胺、化晚、N，N-二異丙基乙胺、碳酸鐘或碳酸 鋼中的一種或兩種W上；所述的步驟（1)中有機溶劑為甲苯、丙酬、二氯甲燒、環己燒、氯 仿、四氯化碳、乙臘、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、環下諷或四氨巧喃中的一種或兩種W 上。 進一步，所述的步驟（1)中2,2-二氣乙醇、堿、橫酷氯或橫酸酢的摩爾 比為1:化1-3) : (1-3);優選的，2, 2-二氣乙醇、堿、橫酷氯或橫酸酢的摩爾比為 1: (1-2) :(1-2)。 進一步，所述的步驟（2)中堿為S乙胺、化晚、N，N-二異丙基乙胺、碳酸鐘或碳酸 鋼中的一種或兩種W上；所述的步驟（2)中有機溶劑為甲苯、丙酬、二氯甲燒、環己燒、氯 仿、四氯化碳、乙臘、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、環下諷或四氨巧喃中的一種或兩種W 上。 進一步，所述的步驟似中間S氣甲基苯酪、化合物（I)、堿的摩爾比為 1: 0). 1-3): 0). 1-：3);優選的，間立氣甲基苯酪、化合物（I)、堿的摩爾比為1: (1-對：（1-對。 進一步，所述的步驟（3)中促進劑為六甲基憐酷=胺、五甲基二乙締=胺、四甲基 乙二胺、1,3-二甲基丙撐脈、1,2-二甲基乙二醇或鷹爪豆堿中的一種或兩種W上。 進一步，所述的步驟（3)中有機溶劑為甲苯、丙酬、二氯甲燒、環己燒、氯仿、四氯 化碳、乙臘、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、環下諷、乙酸、1，4-二氧六環、甲基叔下基酸 或四氨巧喃中的一種或兩種W上。進一步，所述的步驟（3)中強堿為烷基裡、芳基裡或氨基裡中的一種。 進一步，所述的步驟（3)中強堿的加入溫度為-100°C-5°C;優選的，強堿的加入溫 度為-90°C-70°C。 進一步，所述的步驟（3)中化合物（II)、促進劑、強堿、橫酷氯的摩爾比 為1:化1-：3):(1-：3) :(1-3);優選的，化合物（II)、促進劑、強堿、橫酷氯的摩爾比為 1: (1-1. 5) : (1-1. 5):(1-2)。 本專利技術的反應式如下： 相對于現有技術，本專利技術所述的2-(2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷氯 的制備方法具有W下優勢： 本專利技術所述的2-(2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷氯的制備方法僅通過 3歩反應便可簡潔、高效地合成關鍵中間體2-(2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷 氯，操作簡便，安全可靠，大大提高了五氣橫草胺的合成效率。【具體實施方式】 通過下述實施例將有助于理解本專利技術，但不限制本專利技術的內容。 實施例1-種2-(2'，2'-二氣乙氧基）-6-S氣甲基苯橫酷氯的制備方法，包括如下步驟： (I)向化的圓底燒瓶中加入2,2-二氣乙醇100g、S乙胺160g和無水二氯甲燒 900血。在0°C下，將甲基橫酷氯146. 6g緩慢滴加至上述溶液中，自然升至室溫后，反應4 小時。將反應液倒入冰水中，分出有機相，水洗，食鹽水洗，干燥，旋干后得到粗品，精饋后 的得到化合物（III) (173. 9g，淺黃色液體），收率89 %。氨核磁共振譜（400MHz，CDCls) S: 3. 13(S,3H)，4. 39 (dt,J= 3Hz,J= 13Hz, 2H)，6. 02 (tt,J= 3Hz,J= 55Hz, 1H)。[003引 似將160g的化合物（III)、間S氣甲基苯酪162g和無水碳酸鐘207g加入到 1000血的N，N-二甲基甲酯胺中，室溫攬拌1小時，升至100°C，攬拌1小時。冷卻至室 溫后，向反應液中加入水和二氯甲燒各lOOOmL。有機相分出，水洗，食鹽水洗，干燥，旋干 后得到粗品，精饋后的得到化合物（II) (210g，93% )。氨核磁共振譜（400MHz，CDCls) 5 :3. 76(dt，J= 3Hz，J= 13Hz，2H)，5. 89(tt，J= 3Hz，J= 55Hz，lH)，7. 14(d，2H，J= 8.OHz)，7. 19 (s,IH)，7. 33 (d,甜，J= 8.OHz)，7. 45 (d,甜，J=本文檔來自技高網...

【技術保護點】
2?(2’,2’?二氟乙氧基)?6?三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)向含有2,2?二氟乙醇和堿的有機溶劑中，加入磺酰氯或磺酸酐，反應完全后，得到化合物(Ⅰ)，化合物(Ⅰ)的通式如下：其中，磺酰氯為烷基磺酰氯或苯磺酰氯，磺酰酐為烷基磺酰酐或苯磺酰酐，化合物(Ⅰ)中R為烷基或芳香基；(2)將間三氟甲基苯酚、化合物(Ⅰ)和堿加入到有機溶劑中，加熱，攪拌，反應完全后，得到化合物(Ⅱ)；化合物(Ⅱ)的結構式如下：(3)將促進劑、化合物(Ⅱ)加入到有機溶劑中，加入強堿，將磺酰氯加入到上述反應液中，反應完全后，經純化得到2?(2’,2’?二氟乙氧基)?6?三氟甲基苯磺酰氯。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：袁文蛟，劉雅莉，孫皓，干浩，
申請(專利權)人：天津現代職業技術學院，
類型：發明
國別省市：天津;12