一種用于抗高溫水基壓裂液的聚合物交聯劑及其生產方法技術

一種用于抗高溫水基壓裂液的聚合物交聯劑，該聚合物交聯劑適用于180～200℃儲層的壓裂施工。合成方案為：在三頸燒瓶中，加入丙酮水溶液(體積比：丙酮∶水＝7∶3)，氮氣保護和一定溫度下，往燒瓶中投加設計比例的氯氧化鋯(TiOCl2)、四氯化鈦(TiCl4)、馬來酸(MA)、乙酰丙酮(AAT)、異丁醇(IPA)(各單體摩爾比為：n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(MA)∶n(AAT)∶n(IPA)＝1.20∶0.800∶0.220∶0.180∶0.440)，30～40min加完，攪拌反應1.0h；升高溫度至60℃，繼續攪拌恒溫回流反應3h；用旋轉蒸發儀蒸去丙酮溶劑，得到交聯劑。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及油田化學及壓裂增產
，特別涉及一種用于抗高溫水基壓裂液 的聚合物交聯劑及其生產方法，該聚合物交聯劑適用于180~200°C儲層的壓裂施工。
技術介紹
有機鈦的特點是水解快、交聯快，低溫下有足夠的交聯能力，但交聯壓裂液的抗 溫、抗剪切性相對較差。有機鋯的特點是水解慢、交聯慢，在高溫下其水解速度加快，可以 彌補有機鈦因溫度而部分失去的交聯作用，從而提高壓裂液體系的抗溫抗、剪切能力，其缺 點是在低溫下交聯較慢，影響壓裂液體系的懸砂性。其主要原因是交聯劑中心原子的結構 不同。有機鈦、鋯交聯劑一般是中心離子與有機配體形成的絡合物，其性質由中心離子的原 子結構和有機配體的絡合能力決定。中心原子Ti、Zr屬于同族元素，外層電子構型分布為 3d24s2、4d25s2,其失去4個電子的離子（Ti 4+、Zr4+)的電子構型分別3d。4s°、4d° 5s°，共 有6個空軌道可以接納孤對電子形成配位鍵，即只能形成六配位體化合物，但實際上Ti4+、 Zr4+的羥橋化合物形成的是8配位體化合物，說明Ti 4+、Zr4+的外層其他空軌道也參加接 納電子形成配位鍵。根據能量規則，只能是外層鄰近的P軌道，即可以形成配位鍵的軌道 有，3d° 4s° 4p°、4d° 5s° 5p°，但從能級差來看，Ti4+離子的4s和4p軌道能級差大 于Zr4+的5s和5p軌道，因此，Ti4+形成的配位鍵弱于Zr 4+形成的配位鍵，配位鍵的離解 可能性是Ti4+> Zr 4+，即其抗溫性Zr4+> Ti 4+。在高溫壓裂液的交聯中，既需要在地面低溫 下有較快的交聯速度，以便攜砂，又需要交聯劑在高溫下有較強的交聯性（即配位鍵穩定 性），以滿足高溫下的懸砂能力。Ti4+離子半徑小、電性相對較強、能級差較大、水解較快，能 和-S03-、-C00-等酸根負離子快速形成配位鍵；Zr4+離子半徑大、電性相對較弱、能級差小， 也能和-so3-、-C00-等酸根負離子形成配位鍵，但形成速度較慢；而在高溫時，其形成速度 會大大提高，同時其配位鍵穩定性高，表現出較好的高溫交聯性。
技術實現思路
壓裂液中的攜砂液是壓裂液施工的關鍵工作液，在配制壓裂攜砂液作業中，要求 壓裂液基液粘度不能太高，以確保混砂能順利進行；同時要求在混砂后要有較高的粘度，以 滿足壓裂液的懸砂要求。壓裂液基液是高分子聚合物溶液，本身具有較高的粘度，使地面混 砂作業中產生混砂不均、下砂受阻等問題，交聯后的壓裂液粘度更高，甚至使混砂作業無法 進行。因此，工程上壓裂液基液要在混砂作業完成后的一定時間內交聯。對于高溫壓裂液， 要求交聯劑既要在混砂階段交聯速度較慢；混砂后在輸送管線及低溫井筒內有較快交聯速 度；在高溫下有較強的交聯能力。 無機高價鈦、鋯等金屬離子能通過與-conh2、-coo-、-so3-等的絡合作用交聯高分 子，但其交聯速度較快，如果直接使用無機鈦、鋯配制壓裂液，將嚴重影響混砂作業。為解決 地面混砂問題，通常是將其預先形成有機絡合物，這種絡合物具有一定的穩定性，但也可以 在較慢的速度下與-c〇NH2、-coo-、-so3-等基團較好而交聯高分子，因此，設計出交聯劑有 機絡合物適當的穩定性是研究的關鍵。 交聯劑有機絡合物的穩定性受與其作用的有機配體的絡合能力、結構等有關，考 慮到高溫壓裂液的工程普通要求和抗高溫的特殊要求，本項目研究設計的交聯劑為鈦、鋯 復合交聯劑。其中有機鈦交聯劑滿足低溫階段的交聯要求，有機鋯滿足高溫下的交聯要求。 可以通過選擇不同配位能力的配位劑種類、加量以調整有機交聯劑的絡合物穩定性，來控 制交聯劑與壓裂液配位體的交換速度，從而控制交聯速度。為了方便生產和使用，本研究采 用"一鍋煮法"進行交聯劑的制備。根據文獻資料和理論分析，可供選擇的絡合劑有：三乙 醇胺、異丙醇、葡萄糖酸、乳酸、丁二酸、馬來酸、乙酰丙酮等?？紤]到本項目研究的為高溫壓 裂液，為滿足抗溫性能要求，必須選擇有較強絡合能力的配體以控制增稠劑基團與其交換 而交聯增稠劑的速度。配位劑的選擇主要從提供孤對電子能力和形成絡合物結構的穩定性 考慮。選擇進行試驗的配位劑單體是三乙醇胺、異丙醇、馬來酸、乙酰丙酮，其中三乙醇胺、 異丙醇主要靠羥基氧原子提供孤對電子，配位能力較弱，以滿足低溫交聯要求；馬來酸、乙 酰丙酮，主要依靠羧基氧負離子、酰基酮上的氧原子提供配位鍵，其配位能力強，同時可以 形成鉗形螯合物，提高交聯劑的穩定性，以滿足高溫交聯要求。其理想結構如圖1。本研究 合成的交聯劑的交聯時間應控制在2~lOmin內。【附圖說明】 下面結合實施例及實施例附圖對本專利技術做進一步的說明，但不作為本專利技術的限 定： 圖1是Ti4+、Zr4+正常配位理想結構； 圖2是采用實施例中合成交聯劑（編號JL-01-08)的紅外譜圖； 圖3是采用實施例中合成交聯劑（編號JL-01-08)的質子核磁共振譜； 圖4是采用實施例中合成交聯劑（編號JL-01-08)的X衍射圖譜?！揪唧w實施方式】 下面將根據具體的實施例對本專利技術的交聯劑及其生產過程做詳細的說明。 在三頸燒瓶中，加入丙酮水水溶液（體積比：丙酮：水=7 : 3)和設計比例的絡 合劑；氮氣保護和〇°C的冰水浴下，往燒瓶中滴加四氯化鋯和（或）四氯化鋯的丙酮溶液， 30~40min加完，攪拌反應1. Oh ;升溫至60°C ;繼續攪拌恒溫回流反應3h ;用旋轉蒸發儀 蒸去丙酮溶劑，得到不同交聯劑，見表1。交聯劑性能試驗結果如表2、表3。 表1交聯劑合成單體種類及配比表 注：表中表示未加該種物質。 表2交聯劑合成單體種類及配比實驗性能測試數據表 表3交聯劑合成單體種類及配比實驗綜合評分表 通過考察交聯劑中各種物質比例，確定了其之間的最佳比例；考察了交聯劑的合 成條件，確定了最佳合成方案。交聯劑的最佳合成方案為：n(ZrOCl2) : n(TiCl4) : n(MA): η (AAT) : η (IPA) = 1.20 : 0.800 : 0.220 : 0.180 : 0.440;合成條件為初始反應溫度為 5°C，恒溫反應溫度為60°C，反應時間為3h?！局鳈囗棥?. 一種用于抗高溫水基壓裂液的聚合物交聯劑，合成單體為氯氧化錯（TiOCl2)、四氯 化鐵燈iCl4)、馬來酸（MA)、乙酷丙酬（AAT)、異下醇（IPA)，其摩爾比為：η狂rOClz) :nOlC I4) :n(MA) :n(AAT) :n(IPA) = 1.20 : 0.800 : 0.220 : 0.180 : 0.440。2. 根據權利要求1所述的高溫水基壓裂液的聚合物交聯劑，其合成條件為初始反應溫 度為5°C，恒溫反應溫度為60°C，反應時間為化。3. 根據權利要求1和權利要求2所述的交聯劑，采用"一鍋煮法"進行交聯劑的制備。4. 根據權利要求1-3任一項所述交聯劑的方法，其包括如下步驟： 在Ξ頸燒瓶中，加入丙酬水溶液（體積比：丙酬：水=7 : 3)和設計比例的絡合劑；氮 氣保護和一定溫度下，往燒瓶中滴加四氯化鐵和氧氯化錯的丙酬溶液，攬拌反應1.化；升 高溫度至指定溫度，繼續攬拌恒溫回流反應一定時間；得到交聯劑。5. 根據權利要求4所述的方法，其中，對溶液吹氮氣W除去水中的溶解氧本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于抗高溫水基壓裂液的聚合物交聯劑，合成單體為氯氧化鋯(TiOCl2)、四氯化鈦(TiCl4)、馬來酸(MA)、乙酰丙酮(AAT)、異丁醇(IPA)，其摩爾比為：n(ZrOCl2)∶n(TiCl4)∶n(MA)∶n(AAT)∶n(IPA)＝1.20∶0.800∶0.220∶0.180∶0.440。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：蘇盈豪，唐富剛，陳效領，李帥帥，
申請(專利權)人：北京希濤技術開發有限公司，中國石油集團西部鉆探工程有限公司井下作業公司，
類型：發明
國別省市：北京;11