本發明專利技術公開了一種(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜合光催化劑的制備及其在利用光催化還原二氧化碳制取甲烷太陽能燃料中的應用。采用表面金屬有機化學方法，將雙環戊二烯基釕通過表面接枝的方法嫁接到二氧化鈦表面，得到具有類似半三明治結構的復合材料，其中釕的質量分數為0.3-5.0%。與未修飾雙環戊二烯基釕的二氧化鈦相比，通過該方法制備得到(C5H5)Ru/TiO2復合材料，不僅具有較寬的光響應范圍，而且由于表面Ru-O-Ti鍵的形成，光生載流子能夠進行快速地遷移和傳遞，因此有效地提高了二氧化鈦在催化二氧化碳甲烷化過程中的光催化效率。該法簡單且易操作，而且對緩解能源危機改善生態環境有重要的促進意義。
【技術實現步驟摘要】
一種(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜化光催化劑
本專利技術屬于光催化領域，具體涉及一種(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜化光催化劑的制備及其在光催化還原二氧化碳制取甲烷太陽能燃料中的應用。
技術介紹
21世紀以來，國家發展日益迅速、國民需求不斷高漲。然而，這種結構有所失衡的快速發展和過度需求不可避免地導致了不斷加劇的能源問題和環境問題。我國目前面臨的能源結構問題是主要原因——以煤炭，石油等傳統能源為主的能源結構分布在對能源需求急劇化擴張的現代化發展過程中，一方面無法滿足發展的需求，另一方面，會造成環境污染，資源破壞，平衡失調等問題。因此，亟需尋找清潔，無污染，可再生的能源，以實現對現有的能源結構的改善，并最終解決能源問題和環境問題。太陽能不僅是一種“取之不盡用之不竭”的清潔能源，而且堪稱是“取之不盡，用之不竭”的可用能源。因此，全世界范圍內，在尋求新能源的過程中，科學家門都對其十分關注，并且進行了大量的研究以實現對其開發和利用。其中，光催化技術是自20世紀七十年代以來，受到廣泛關注和研究，并已被證明是一種具有巨大潛能的太陽能利用途徑。利用此技術，可以實現各種各樣的化學反應，其中，催化還原二氧化碳可能是將來解決“溫室效應”等環境問題和能源問題的主要方法之一。甲烷作為燃料，如天然氣和煤氣等，廣泛應用于工業和民用行業中；例如，作為化工原料，它可以用來生產乙炔、氫氣、合成氨、碳黑、硝氯基甲烷、二硫化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氫氰酸等。因此它的合成和制備在化工領域占有舉足輕重的地位。二氧化碳甲烷化，不僅可以制備具有重要應用價值的甲烷，而且可以實現二氧化碳的轉化，是一類重要的催化反應，然而傳統熱催化化學合成工藝存在著耗能大，副產物不明確，污染環境，腐蝕設備問題，在環境問題和能源問題越來越突出的當今社會，其發展受到很大的限制。而光催化還原技術，通過反應條件的選擇，調節和控制可實現由二氧化碳到甲烷的轉化，是一種清潔，無二次污染，安全，操作簡單，高效的綠色能源制備新技術，在甲烷的合成中正展現出巨大的潛力。在眾多的光催化劑中，二氧化鈦因其穩定，無毒，生產成本低，可批量生產等優點，具有獨特的優勢，已得到了廣泛的研究和應用。近三十年來，在光解水產氫，二氧化碳還原，有機物降解光催化轉化反應中，二氧化鈦都是研究熱點。但是二氧化鈦的帶隙較寬（Eg=3.2eV）只能響應占太陽光光譜5%的紫外光，因而光催化效率低。從光催化技術作用機理以及影響光催化效率的因素分析，二氧化鈦材料較低的光催化效率可通過以下兩種路徑得到提高：（1）擴大光響應范圍；（2）加速載流子轉移，抑制光生電子和空穴的復合。具有獨特理化性質的有機金屬釕化合物具有良好的電化學性質、光化學特性，優異的光電轉化性能，近年來研究發現作為光敏劑，同樣具有優異的性能。一方面，它能夠有效地吸收可見光，產生光生載流子；另一方面，它的有機配體能夠為光生載流子的傳遞和遷移提供一個“快速通道”，從而加速光生載流子由受激點（光敏劑）向反應位點（催化劑）的遷移，抑制光生空穴和電子的傳遞，最終提高光催化效率。因此，利用有機金屬釕化合物優異的光電轉化能力，將其與二氧化鈦復合，可實現提高二氧化鈦光催化效率的目的。LiulianJun等人報道了在紫外光照射下，二氧化鈦還原二氧化碳產生甲烷一氧化碳，同時比較了三種不同晶相的二氧化鈦的光催化活性（PhotocatalyticCO2reductionwithH2OonTiO2nanocrystals:Comparisonofanatase,rutile,andbrookitepolymorphsandexplorationofsurfacechemistry.ACSCatalysis,2012,2(8):1817-1828）。然而，二氧化鈦的帶隙限制了其對光的吸收和利用——無論何種晶相的二氧化鈦都只能選擇性吸收紫外光，而無法吸收和利用可見光。而T.W.Woolerton等人發現，用釕基光敏劑（[RuII(bipy)2(4,4′-(PO3H2)2-bipy)]Br2）以及一氧化碳脫氫酶（carbonmonoxidedehydrogenase）與二氧化鈦（TiO2）復合制備光催化劑，并研究其光催化還原二氧化碳的性能(EfficientandCleanPhotoreductionofCO2toCObyEnzyme-ModifiedTiO2NanoparticlesUsingVisibleLight,J.Am.Chem.Soc.2010,132,2132-2133)。該方法首先將二氧化鈦超聲分散于2-嗎啉乙磺酸中，隨后在無水無氧條件下與一氧化碳脫氫酶（帶有[Ni4Fe4S]）攪拌20分鐘混合均勻，再通過與釕基光敏劑（[RuII(bipy)2(4,4’-(PO3H2)2-bipy)]Br2）攪拌20分鐘得到RuP/TiO2/CODH。改性得到的復合催化劑能夠在可見光照射下還原二氧化碳。該方法通過表面配位鍵鍵合的方式得到有機釕光敏劑修飾的二氧化鈦拓展了二氧化鈦的光吸收范圍，但是表面配位鍵鍵合方式把光生電子從敏化劑傳導到二氧化鈦催化劑上，不能夠有效的進行發生多電子反應，限制了甲烷的產生效率。以上文獻分別以的二氧化鈦及其修飾后的復合材料作為催化劑，利用光催化技術，實現了二氧化碳甲烷化，但主要存在以下兩個方面的問題：（1）采用未經過修飾的二氧化鈦作為光催化劑只對紫外光有響應，所以對太陽光的利用率偏低。（2）采用經過修飾，表面負載含有一定量有機金屬釕的復合二氧化鈦作為光催化劑雖可以吸收和利用可見光，但其在可見光下的量子效率依舊偏低。
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對如上所述的二氧化鈦基光催化劑轉化二氧化碳過程中存在的不足，提供一種擁有較高光催化效率的有機無機雜化光催化劑(C5H5)Ru/TiO2及其制備和應用。所制備的(C5H5)Ru/TiO2不僅具有較寬的光響應范圍，而且有效地提高了二氧化鈦在催化二氧化碳甲烷化過程中的光催化效率。所采用的制備(C5H5)Ru/TiO2復合光催化劑的表面金屬有機化學接枝的方法，簡單且易操作，而且對緩解能源危機改善生態環境有重要的促進意義。為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜化光催化劑是由二氧化鈦和雙環戊二烯基釕通過嫁接得到的具有半三明治結構的材料，其中釕的質量分數為0.3-5.0%。采用表面金屬有機化學方法，將雙環戊二烯基釕通過表面接枝的方法嫁接到二氧化鈦表面，得到具有類似半三明治結構的復合材料，具體包括以下步驟：（1）取0.01-10克商業二氧化鈦（TiO2）置于Pyrex玻璃反應器中，在250-500攝氏度之間，氧氣氣氛下煅燒0.5-20小時，得到白色樣品A；（2）將步驟（1）得到的白色樣品A在250-500攝氏度高真空條件下煅燒0.5-4小時，得到灰白色樣品B；（3）在無水無氧條件下步驟（2）得到的樣品B中加入3-50毫克雙環戊二烯基釕，于100-180攝氏度下反應10-40小時，得到暗黃色樣品C；（4）將步驟（3）得到的樣品C在100-180攝氏度，高真空條件下，加熱0.5-4小時，結束后于真空條件下冷卻至室溫，得到質量分數為0.3-5%的(C5H5)Ru/TiO2有機本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜化光催化劑，其特征在于：所述的(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜化光催化劑是由二氧化鈦和雙環戊二烯基釕通過復合得到的具有半三明治結構的材料，其中釕的質量分數為0.3?5.0%。
【技術特征摘要】
1.一種(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜化光催化劑的制備方法，其特征在于：所述的(C5H5)Ru/TiO2有機無機雜化光催化劑是由二氧化鈦和雙環戊二烯基釕通過復合得到的具有半三明治結構的材料，其中釕的質量分數為0.3-5.0%；采用表面金屬有機化學方法，將雙環戊二烯基釕通過表面接枝的方法嫁接到二氧化鈦表面，得到具有類似半三明治結構的復合材料，具體包括以下步驟：（1）取0.01-10克商品二氧化鈦置于Pyrex玻璃反應器中，在250-500攝氏度之間，氧氣氣氛下煅燒0.5-20小時，得到白色樣品A；（2）將步驟（1）得到的白色樣品A在250-500攝氏度下高真空下處理0.5-4個小時，得到灰白色樣品B；（3）在無水無氧條件下向步驟（2）得到的樣品B中加入3-50毫克雙環戊二烯基釕，于100-180攝氏度下反應10-40個小時，得到暗黃色樣品C；（4）將步驟（3）得到的樣品C在100-180攝氏度，高真空條件下，加熱0.5-4個小時，并...
【專利技術屬性】
技術研發人員：龍金林，黃皓瑋，王緒緒，林華香，張子重，
申請(專利權)人：福州大學，
類型：發明
國別省市：福建;35
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