近紅外發光稀土配合物材料及其制備方法與應用技術

本發明專利技術所述配合物化學式為[Ln2(2,2-bipy)2(9-AC)6]，其中Ln為正三價的稀土離子Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)以及Yb(III)，2,2-bipy是中性的2,2聯吡啶，9-AC是9-蒽甲酸的負一價陰離子。配合物采用溶劑熱方法制備、產率高。在200~400nm的紫外光激發下，該類配合物在800~1600nm內發射出普通光學器件可識別的單色性很強的熒光，可潛在地作為光電轉換材料、近紅外發射器材料使用，在硅基太陽能電池、光纖通訊等領域內有重要的應用。

【技術實現步驟摘要】
近紅外發光稀土配合物材料及其制備方法與應用關于資助研究或開發的聲明本專利技術申請得到國家自然科學基金(基金號：21571140,21371134和21173157)、天津市高等學校科技發展基金計劃項目(基金號：2012ZD02)和天津市高等學校創新團隊培養計劃(資助號：TD12-5038)的聯合資助。
本專利技術涉及稀土金屬配合物及其近紅外發光材料
，特別是由剛性的9-蒽甲酸配體構筑的稀土金屬配合物的制備方法與應用，其特有的吸收紫外光，發射近紅外光的光學性能使其可以作為近紅外發光材料在材料科學領域中得到廣泛應用。
技術介紹
近紅外光指的是波長范圍為700~2500nm的電磁波，即紫外-可見和中紅外分析的中間波段。與可見光不同，通常物體對于近紅外光的吸收很小，很多物體在近紅外光面前幾乎“透明”，并且近紅外光在傳播過程當中受其他物質影響較小。由此，產生了研究近紅外光與物質相互作用的近紅外技術。作為一個新興的、具有獨特功能的光學
，近紅外技術在軍事偵察、紅外偽裝、物質分析、醫療檢測、非線性光學材料等多個領域發揮著重要作用。4f鑭系金屬離子可以與有機配體通過配位鍵形成4f鑭系金屬配合物。4f鑭系金屬配合物可利用強紫外區吸收的有機配體做天線，通過低能量的可見光或近紅外光激發來誘發得到4f鑭系金屬離子的近紅外特征光；特別是長突光壽命及近紅外區域的線狀光譜等特征賦予其具備非4f鑭系金屬基近紅外發光材料所無法相比的優勢。稀土離子的近紅外發光具有特征發射峰尖銳、發射峰與吸收峰之間Stokes位移大、光穩定性好等特點，并且稀土離子能與其配體的三重態激子有效傳能進而得到相對高效的量子產率，這一系列的優勢是其他近紅外發光材料所無法比擬的。迄今為止，具有近紅外發光的稀土配合物因已經在激光和光纖通訊、近紅外發光診斷、熒光免疫分析等領域潛在的應用價值而引起科研人員的極大關注(LiuZ.,SunL.,ShiL.-Y.,etal.Near-InfraredLanthanideLuminescenceforFunctionalMaterials.ProgressInChemistry.2011,23,153--162;BünzliJ.-C.G.,EliseevaS.V.LanthanideNIRluminescencefortelecommunications,bioanalysesandsolarenergyconversion.JournalofRareEarths.2010,28,824--842;JiangF.L.,PoonC.T.,WongW.K.,KoonH.K.,etal.AnAmphiphilicBisporphyrinandItsYbIIIComplex:DevelopmentofaBifunctionalPhotodynamicTherapeuticandNear-InfraredTumor-ImagingAgent.ChemBioChem.2008,9,1034--1039)。太陽能電池是一種利用光生伏特效應將太陽能直接轉化為電能的器件。作為發展技術最成熟、應用最廣泛的太陽能電池之一，硅基太陽能電池對波長為400~1100納米的入射光才有電信號響應。這與太陽光的光譜分配不完全匹配，使得太陽光中的短波紫外光不能被充分地吸收利用。因此，如何通過光譜調制使硅太陽能電池更加充分的吸收太陽光，從而提高硅基太陽能電池的光電轉換效率，是人們目前最為關注的問題之一。為此，人們設計了含有大共軛體系的有機配體稀土金屬配合物，通過有機配體吸收紫外光來敏化稀土離子在近紅外區發光，從而消除光譜失配現象，提高硅基太陽能電池的光電轉換效率。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一類由剛性的9-蒽甲酸配體構筑的稀土金屬近紅外發光配合物材料以及該材料的制備方法及其應用。該配合物發光材料是由剛性的9-蒽甲酸配體構筑的、具有中心對稱的雙核結構的稀土金屬配合物。在200~400nm的紫外光激發下，該類配合物在800~1600nm波段發射出普通光學器件可以識別的單色性極強的近紅外光。因此，該類配合物能夠作為近紅外熒光材料在硅基太陽能電池以及光纖通訊等領域得到廣泛應用。為實現上述目的，本專利技術提供如下的
技術實現思路
：具有下述化學通式的含有9-蒽甲酸配體的鑭系稀土金屬配合物：[Ln2(2,2'-bipy)2(9-AC)6]，其中Ln為正三價的鑭系稀土離子Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)或者Yb(III)；2,2'-bipy是中性的2,2'-聯吡啶分子；9-AC是9-蒽甲酸的負一價陰離子，其分子式如下：本專利技術所述的以9-蒽甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物的制備方法，其特征在于：將9-蒽甲酸、2,2'-聯吡啶和鑭系水合稀土氯化物在二次蒸餾水和乙醇中經由溶劑熱反應得到黃色塊狀晶體，其中9-蒽甲酸、2,2'-聯吡啶和鑭系水合稀土氯化物的摩爾比為2:1:1；二次蒸餾水為3.0mL，乙醇為7.0ml；控制反應混合物的pH值范圍為5~7；150℃下保溫5天后降到室溫，然后洗滌、干燥，得到黃色塊狀晶體。本專利技術所述的溶劑熱反應是指在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，以二次蒸餾水和有機溶劑為反應介質，通過控溫烘箱加熱(加熱范圍：100--300℃)使容器內部產生自生壓強(1--100Mpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質溶解并結晶析出。本專利技術所述的基于9-蒽甲酸配體的稀土金屬配合物的單晶，其特征在于該配合物結晶于三斜晶系，空間群為晶胞參數為a=11.7685(13)~12.0897(5)?,b=13.3976(7)~13.815(10)?,c=15.0388(16)~15.3875(7)?,α=109.3820(10)~113.3650(10)o,β=103.6560(10)~110.804(10)o,γ=100.339(9)~102.6640(10)o,V=2005.7(4)~2107(3)?3,Z=2；見表1和表2。在本專利技術所述的稀土金屬配合物中，兩個九配位的單帽四方反棱柱構型的稀土金屬離子通過兩對9-蒽甲酸負一價陰離子中的四個羧基橋聯形成中心對稱的雙核結構，其中第三對9-蒽甲酸負一價陰離子和兩個中性的2,2'-聯吡啶分子作為封端配體完成稀土金屬離子的配位多面體，(見圖1)。該稀土金屬配合物光學材料的紅外特征吸收峰為1602±9cmˉ1、1566±4cmˉ1、1524±7cmˉ1、1487±1cmˉ1、1439±6cmˉ1、1387±2cmˉ1、1228±3cmˉ1、1150±1cmˉ1、884±2cmˉ1、782±2cmˉ1、732cmˉ1、597cmˉ1、556cmˉ1(見圖2)；該類稀土金屬配合物具有較高的熱穩定性，其雙核結構在260℃之后分解(見圖3);該類稀土金屬配合物具有可靠的相純度(見圖4)。本專利技術所述鑭系稀土金屬配合物單晶體的制備方法如下：將9-蒽甲酸、2,2'-聯吡啶和鑭系水合稀土氯化物在二次蒸餾水和乙醇中經由溶劑熱反應得到黃色塊狀晶體，其中9-蒽甲酸、2,2'-聯吡啶和鑭系水合稀土氯化物的摩爾比為2:1:1；二次蒸餾水為3.0mL，乙醇為7.0ml；控制的pH值范圍為5~7；150℃下保溫5天后降到室溫，然本文檔來自技高網...

【技術保護點】
具有下述化學通式的以9?蒽甲酸為配體的鑭系稀土離子金屬配合物：[Ln2(2,2?bipy)2(9?AC)6]其中Ln為正三價的鑭系稀土離子，Ln?=?Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)或者Yb(III)；2,2'?bipy是中性的2,2'?聯吡啶分子；9?AC是9?蒽甲酸的負一價陰離子，其分子式如下：。

【技術特征摘要】
1.具有下述化學通式的以9-蒽甲酸為配體的鑭系稀土離子金屬配合物：其中Ln為正三價的鑭系稀土離子，Ln=Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)或者Yb(III)；2,2，-bipy是中性的聯吡啶分子；9-AC是9-蒽甲酸的負一價陰離子，其分子式如下：該類配合物結晶于三斜晶系，空間群為，Z=2;其中：其基本結構為兩個九配位的單帽四方反棱柱構型的稀土金屬離子通過兩對9-蒽甲酸負一價陰離子中的四個羧基橋聯形成中心對稱的雙核結構，其中第三對9-蒽甲酸負一價陰離子和兩個中性的聯吡啶分子作為封端配體完成稀土金屬離子的配位多面體。2.權利要求1所述的以9-蒽甲酸為配體的鑭系稀土金屬配合物的制備方法，其特征在于：將9-蒽甲酸、聯吡啶和鑭系水合稀...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊恩翠，趙小軍，張超，劉瑞，
申請(專利權)人：天津師范大學，
類型：發明
國別省市：天津;12